Dalam sistem koloid yang stabil, gaya tarik menarik berlaku. Stabilitas sistem tersebar
Metode utama pemurnian air alam dan air limbah dari pengotor halus, emulsi, koloid dan berwarna (kelompok 1 dan 2) adalah koagulasi dan flokulasi. Metode ini didasarkan pada agregasi partikel fase terdispersi yang diikuti dengan penghilangannya dari air melalui pengendapan mekanis.
Efisiensi dan keekonomian proses pengolahan air limbah koagulasi ditentukan oleh stabilitas sistem terdispersi, yang bergantung pada sejumlah faktor: derajat dispersi, sifat permukaan partikel, kepadatan partikel, besarnya potensi elektrokinetik, konsentrasi , dan adanya pengotor lain dalam air limbah, misalnya elektrolit, senyawa bermolekul tinggi.
Ada berbagai metode koagulasi, yang kelayakannya bergantung pada faktor-faktor yang menentukan stabilitas agregat sistem.
Stabilitas agregat sistem koloid tergantung pada strukturnya.
Memiliki luas permukaan spesifik yang besar, partikel koloid mampu menyerap ion dari air, akibatnya fase kontak memperoleh muatan dengan tanda yang berlawanan, tetapi besarnya sama. Akibatnya, muncul lapisan ganda listrik di permukaan. Ion yang terikat erat pada fase padat terdispersi disebut penentu potensi. Mereka dinetralisir secara berlebihan lawan. Ketebalan lapisan ganda dalam larutan air tidak melebihi 0,002 mm.
Derajat adsorpsi ion bergantung pada afinitas ion yang teradsorpsi terhadap permukaan dan kemampuannya membentuk senyawa permukaan yang tidak dapat terdisosiasi. Selama adsorpsi ion dengan valensi yang sama, kapasitas adsorpsi meningkat seiring dengan bertambahnya jari-jari ion dan, dengan demikian, kemampuan polarisasinya, yaitu. kemampuan untuk tertarik pada permukaan partikel koloid. Peningkatan jari-jari suatu ion juga disertai dengan penurunan hidrasinya; adanya cangkang hidrasi yang padat mencegah adsorpsi, karena mengurangi interaksi listrik ion dengan permukaan partikel koloid.
Menurut gagasan modern tentang struktur lapisan ganda listrik, lapisan counterion terdiri dari dua bagian. Salah satu bagiannya berdekatan dengan permukaan antarmuka dan membentuk lapisan adsorpsi yang ketebalannya sama dengan jari-jari ion terhidrasi penyusunnya. Bagian lain dari ion lawan terletak pada lapisan difus, yang ketebalannya bergantung pada sifat dan komposisi sistem. Secara umum, misel bersifat netral secara listrik. Struktur misel - partikel koloid - ditunjukkan pada Gambar 1.1.
Beda potensial antara ion penentu potensial dan semua ion lawan disebut potensial φ termodinamika.
Muatan pada partikel mencegah partikel tersebut mendekat, yang khususnya menentukan stabilitas sistem koloid. Secara umum kestabilan sistem koloid disebabkan oleh adanya muatan pada granul, lapisan difusi, dan cangkang hidrasi.
Gambar.3.1. Struktur misel: Gambar 3.2. Rangkaian listrik ganda
I – inti misel; lapisan dalam medan listrik
II – lapisan adsorpsi; (I-II – butiran);
III – lapisan difusi;
IV – cangkang hidrasi
Ketika sebuah partikel bergerak dalam sistem terdispersi atau ketika medan listrik diterapkan, sebagian ion lawan dari lapisan difus tetap berada dalam media terdispersi dan butiran memperoleh muatan yang sesuai dengan muatan ion penentu potensial. Dengan demikian, media pendispersi dan fase terdispersi mempunyai muatan yang berlawanan.
Beda potensial antara lapisan adsorpsi dan lapisan difusi ion lawan disebut potensial elektrokinetikζ (Gbr. 1.2).
Potensial elektrokinetik adalah salah satu parameter terpenting dari lapisan ganda listrik. Besarnya ζ – potensialnya biasanya satuan dan puluhan milivolt, bergantung pada komposisi fasa dan konsentrasi elektrolit. Semakin besar nilainya ζ– potensial, semakin stabil partikel tersebut.
Mari kita perhatikan faktor termodinamika dan kinetik stabilitas sistem terdispersi:
· Faktor stabilitas elektrostatis. Dari sudut pandang kinetika fisika, tarikan molekuler partikel merupakan penyebab utama koagulasi sistem (ketidakstabilan agregatifnya). Jika lapisan adsorpsi yang bersifat ionik telah terbentuk pada partikel koloid, maka ketika partikel bermuatan serupa berada cukup dekat, timbul gaya tolak elektrostatis. Semakin tebal lapisan ganda listrik, semakin kuat gaya tolak menolak partikel, semakin besar tinggi penghalang energi dan semakin kecil kemungkinan partikel saling menempel. Dengan demikian, stabilitas sistem koloid dengan adanya penstabil ionik bergantung pada sifat lapisan ganda listrik.
· Faktor stabilitas solvasi. Gaya tolak menolak dapat disebabkan oleh adanya partikel kulit solvasi (hidrat) yang mendekat pada permukaan atau disebut fase batas, yang hanya terdiri dari molekul-molekul medium pendispersi dan mempunyai sifat fisika khusus. Inti misel tidak larut dalam air sehingga tidak terhidrasi. Ion-ion yang teradsorpsi pada permukaan inti dan ion-ion lawan dari lapisan ganda listrik terhidrasi. Berkat ini, cangkang hidrat ionik tercipta di sekitar inti. Ketebalannya bergantung pada distribusi lapisan ganda listrik: semakin banyak ion dalam lapisan difusi, semakin besar ketebalan cangkang hidrasi.
· Faktor stabilitas entropi. Hal ini disebabkan oleh pergerakan termal segmen molekul surfaktan yang teradsorpsi pada partikel koloid. Ketika partikel yang memiliki lapisan adsorpsi molekul surfaktan atau zat bermolekul tinggi saling mendekat, entropi lapisan adsorpsi menurun drastis, sehingga mencegah agregasi partikel.
· Faktor stabilitas struktural-mekanis. Lapisan surfaktan adsorpsi-solvasi dapat mewakili penghalang struktural-mekanis yang mencegah partikel saling mendekat. Lapisan pelindung penstabil ionik, karena berbentuk gel, telah meningkatkan viskositas struktural dan kekuatan mekanik.
· Faktor stabilitas hidrodinamik. Laju koagulasi dapat menurun karena adanya perubahan viskositas medium dan densitas fasa terdispersi dan medium pendispersi.
· Faktor perancu paling khas untuk sistem nyata. Biasanya, stabilitas agregatif dijamin oleh beberapa faktor secara bersamaan. Stabilitas yang sangat tinggi diamati di bawah aksi gabungan faktor termodinamika dan kinetik, ketika, seiring dengan penurunan tegangan antarmuka, sifat struktural dan mekanik lapisan antarpartikel muncul.
Perlu diingat bahwa setiap faktor resistensi memiliki metode khusus untuk menetralisirnya. Misalnya, pengaruh faktor elektrostatik berkurang secara signifikan ketika elektrolit dimasukkan ke dalam sistem, yang menekan lapisan ganda listrik.
Solvasi dengan faktor solvasi dapat dihilangkan dengan lifoobisasi partikel fase terdispersi menggunakan adsorpsi zat yang sesuai. Pengaruh faktor struktural-mekanik dapat dikurangi dengan bantuan zat yang mencairkan dan melarutkan lapisan terstruktur elastis pada permukaan partikel.
Destabilisasi sistem dapat disebabkan oleh berbagai alasan, banyak di antaranya mengakibatkan kompresi lapisan difus dan akibatnya penurunan nilai potensial ζ. Kompresi lapisan difus juga mengurangi derajat hidrasi ion; dalam keadaan isoelektrik (ζ = 0, mV), cangkang hidrasi di sekitar inti sangat tipis (10 -10 m) dan tidak melindungi misel agar tidak saling menempel. tumbukan, sebagai akibatnya, agregasi partikel dimulai.
Stabilitas sedimentasi sistem koloid (SS) - kemampuan sistem terdispersi untuk mempertahankan distribusi partikel yang seragam di seluruh volume) ditentukan oleh gerak Brown dispersi koloid dan difusi partikel fase terdispersi.
Stabilitas sedimentasi suatu sistem bergantung pada aksi dua faktor, yang arahnya berlawanan: gravitasi, di bawah pengaruh partikel yang mengendap, dan difusi, di mana partikel cenderung terdistribusi secara merata ke seluruh volume. Akibatnya, terjadi kesetimbangan distribusi difusi-sedimentasi partikel sepanjang ketinggian, bergantung pada ukurannya.
Difusi melambat seiring bertambahnya ukuran partikel. Dengan derajat dispersi partikel yang cukup tinggi, gerak Brown, seperti gerak difusi, menyebabkan pemerataan konsentrasi di seluruh volume. Semakin kecil partikelnya, semakin lama waktu yang dibutuhkan untuk mencapai keseimbangan.
Laju pengendapan partikel sebanding dengan kuadrat diameternya. Dalam sistem terdispersi kasar, laju tercapainya kesetimbangan relatif tinggi dan kesetimbangan tercapai dalam beberapa menit atau jam. Dalam larutan yang terdispersi halus, jumlahnya kecil, dan bertahun-tahun atau bahkan puluhan tahun berlalu hingga saat kesetimbangan.
Jenis koagulasi
Dalam teori modern koagulasi sistem terdispersi yang dikembangkan oleh Deryagin, Landau, Verwey, Overbeck (teori DLFO), derajat kestabilan sistem ditentukan dari keseimbangan gaya molekul dan elektrostatis. Ada dua jenis koagulasi:
1) konsentrasi, di mana hilangnya stabilitas partikel disebabkan oleh kompresi lapisan ganda;
2) netralisasi (koagulasi dengan elektrolit), ketika, seiring dengan kompresi lapisan ganda, potensi φ 1 berkurang.
Koagulasi konsentrasi merupakan karakteristik partikel bermuatan tinggi dalam larutan elektrolit dengan konsentrasi tinggi. Semakin tinggi potensi φ 1 DEL, semakin kuat ion lawan tertarik ke permukaan partikel dan kehadirannya menghalangi pertumbuhan medan listrik. Oleh karena itu, pada nilai φ 1 yang tinggi, gaya tolak-menolak elektrostatik antar partikel tidak meningkat tanpa batas, tetapi cenderung sampai batas tertentu. Batas ini tercapai bila φ 1 lebih dari 250 mv. Oleh karena itu, interaksi partikel dengan potensial φ 1 yang tinggi tidak bergantung pada nilai potensial tersebut, tetapi hanya ditentukan oleh konsentrasi dan muatan ion lawan.
Ketika konsentrasi elektrolit meningkat, nilainya ζ – potensial (DP) berkurang, dan φ 1 praktis mempertahankan nilainya (Gbr. 3.3).
Stabilitas sistem terdispersi dipahami sebagai sifat dan komposisi yang tidak berubah-ubah dari waktu ke waktu, termasuk dispersi fase dan interaksi antarpartikel. Di sini kita mempertimbangkan masalah stabilitas sistem sehubungan dengan pembesaran atau agregasi partikel fase terdispersi dan sedimentasinya. Penghapusan stabilitas agregat diperlukan dalam proses sedimentasi selama pemisahan fasa, selama pengolahan air limbah dan emisi industri.
Menurut klasifikasi P.A. Sistem dispersi rebinder dibagi menjadi liofilik, yang dihasilkan dari dispersi spontan salah satu fase, dan liofobik, yang dihasilkan dari dispersi paksa dan kondensasi dengan lewat jenuh. Sistem liofobik memiliki kelebihan energi permukaan; proses pembesaran partikel dapat terjadi secara spontan di dalamnya, mis. penurunan energi permukaan dapat terjadi karena penurunan luas permukaan tertentu. Sistem seperti ini disebut tidak stabil secara agregat.
Agregasi partikel mungkin melibatkan perpindahan materi dari partikel kecil ke partikel besar, karena potensi kimia partikel besar lebih rendah (distilasi isotermal). Partikel besar tumbuh, dan partikel kecil berangsur-angsur larut /menguap/. Agregasi partikel juga dapat terjadi melalui adhesi / fusi / partikel - jalur paling umum untuk sistem terdispersi / koagulasi /.
Ada faktor termodinamika dan kinetik dari stabilitas agregat sistem dispersi. Kekuatan pendorong koagulasi adalah kelebihan energi permukaan. Faktor utama yang mempengaruhi stabilitas sistem adalah faktor yang mengurangi tegangan permukaan sekaligus mempertahankan ukuran permukaan. Faktor-faktor ini diklasifikasikan sebagai termodinamika. Mereka mengurangi kemungkinan tumbukan partikel yang efektif dan menciptakan penghalang potensial yang memperlambat atau bahkan menghilangkan proses koagulasi. Semakin rendah tegangan permukaan, semakin besar stabilitas termodinamika sistem.
Faktor kinetik terutama terkait dengan sifat hidrodinamik medium: memperlambat pendekatan partikel, penghancuran lapisan medium antar partikel. Secara umum, faktor stabilitas sistem terdispersi berikut ini dibedakan:
1. Hidrodinamik – karena perubahan viskositas medium dan densitas fasa dan medium dispersi, laju koagulasi menurun;
2. Faktor struktural-mekanis disebabkan oleh adanya lapisan film yang elastis dan kuat secara mekanis pada permukaan partikel, yang penghancurannya memerlukan energi dan waktu;
3. Elektrostatik – karena munculnya lapisan elektrostatis ganda/DES/ pada permukaan partikel, tegangan antar muka berkurang. Munculnya potensial listrik pada permukaan antarmuka dimungkinkan karena disosiasi elektrolitik permukaan atau adsorpsi elektrolit;
4. Faktor entropi memanifestasikan dirinya dalam sistem di mana partikel atau lapisan permukaannya berpartisipasi dalam gerakan termal. Esensinya terletak pada kecenderungan fase terdispersi untuk terdistribusi secara merata ke seluruh volume sistem;
5. Adsorpsi-solvasi – memanifestasikan dirinya dalam penurunan tegangan antarmuka akibat adsorpsi dan solvasi selama interaksi partikel dengan media pendispersi.
Dalam sistem nyata, stabilitas agregat ditentukan secara bersamaan oleh kombinasi faktor termodinamika dan kinetik.
Menurut konsep modern, stabilitas sistem (koloid liofobik) ditentukan oleh keseimbangan gaya tarik-menarik molekul dan tolakan elektrostatik antar partikel. Sifat universal sistem dispersi adalah adanya lapisan listrik ganda (DEL) pada antarmuka.
Muatan permukaan partikel terbentuk sebagai hasil dari salah satu proses:
– disosiasi kelompok partikel permukaan;
– adsorpsi ion penentu potensial, mis. ion-ion yang termasuk dalam kisi kristal atau sejenisnya;
– adsorpsi surfaktan ionik;
– substitusi isomorfik, misalnya, muatan sebagian besar partikel tanah liat terbentuk karena penggantian ion silikon tetravalen dengan Al +3 atau Ca +2, dengan kekurangan muatan positif pada partikel tersebut.
Dalam tiga kasus pertama, muatan permukaan dapat dikontrol, besaran dan tanda muatan dapat diatur dalam batas tertentu dengan mengubah konsentrasi ion dalam sistem. Misalnya, sebagai hasil disosiasi gugus silanol permukaan, partikel silika dapat memperoleh muatan:
Kerapatan muatan permukaan sama dengan jumlah muatan dasar per satuan permukaan. Muatan permukaan suatu partikel dalam sistem dispersi dikompensasi oleh jumlah muatan yang terlokalisasi di bagian EDL yang menyebar dan padat (berdekatan langsung dengan lapisan monolayer counterion).
Fenomena terjadinya beda potensial pada saat pengendapan fasa terdispersi disebut potensial sedimentasi. Dengan pergerakan fase yang relatif, terlepas dari alasan yang menyebabkan pergerakan tersebut, EDL rusak dalam hal kepadatan slip. Bidang geser biasanya melewati lapisan difus EDL, dan beberapa ionnya tetap berada dalam media pendispersi. Akibatnya, media pendispersi dan fase terdispersinya bermuatan berlawanan. Potensial yang timbul pada bidang slip bila sebagian lapisan difusi dipisahkan disebut potensial elektrokinetik, atau potensial z /zeta/. Potensi zeta, yang mencerminkan sifat EDL, mencirikan sifat fase dan interaksi interfase. Besarnya potensial elektrokinetik bergantung pada kecepatan pergerakan fasa, viskositas medium, sifat fasa dan faktor lainnya. Menurunkan suhu, memasukkan elektrolit ke dalam sistem yang secara khusus berinteraksi dengan permukaan, dan meningkatkan muatan ion elektrolit menyebabkan penurunan potensial zeta.
Besarnya potensial zeta bergantung pada sifat permukaan fase kontak. Pada permukaan polielektrolit yang mengandung gugus ionogenik, serta pada permukaan banyak oksida anorganik, potensial zeta dapat mencapai nilai tinggi - 100 mV atau lebih. Jika ion lawan teradsorpsi pada permukaan, potensial elektrokinetiknya berkurang. Nilai pH medium mempunyai pengaruh yang signifikan, karena ion H+ dan OH – memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi. Tanda dan nilai potensial zeta banyak digunakan untuk mengkarakterisasi sifat listrik permukaan ketika mempertimbangkan stabilitas agregat sistem dispersi.
Sebagai perkiraan pertama, secara umum diterima bahwa stabilitas sistem terdispersi ditentukan oleh nilai potensial elektrokinetik z (zeta). Ketika elektrolit atau surfaktan ditambahkan ke sistem, struktur EDL berubah dan nilai potensial z berubah sedangkan nilai potensial permukaan tetap tidak berubah. Perubahan (penurunan) ini paling signifikan dengan meningkatnya muatan ion lawan pada konsentrasi elektrolit yang sama (Gbr. 2.1).
Ion lawan bermuatan tinggi /Al +3 ,Fe +3 /, ion organik kompleks akibat aksi gaya van der Waals dapat diadsorpsi secara superekuivalen, mis. dalam jumlah melebihi jumlah muatan di permukaan, terakumulasi di lapisan. Akibatnya, besaran dan tanda potensial elektrokinetik dapat berubah. Fenomena seperti ini sering dijumpai ketika polielektrolit dan koagulan dimasukkan ke dalam sistem terdispersi.
Dalam sistem dispersi, ketika partikel bermuatan serupa berkumpul, mereka akan tolak menolak, yang bukan murni Coulomb, karena muatan permukaan dikompensasi sepenuhnya oleh muatan ion lawan. Gaya tolak menolak muncul ketika atmosfer ionik tersebar tumpang tindih. Pada saat yang sama, gaya tarik van der Waals bekerja antar partikel, yang terdiri dari gaya orientasi, induktif, dan dispersi. Dalam kondisi tertentu, gaya-gaya ini sebanding dengan gaya tolak-menolak. Energi interaksi total partikel-partikel terdispersi terdiri dari jumlah energi tarik-menarik dan tolak-menolak. Nilai energi total partikel yang bergantung pada jarak antar partikel ditunjukkan secara skematis pada Gambar 2.2.
Gambar.2.1. Ketergantungan nilai potensial z pada konsentrasi ion lawan. Kurva menunjukkan muatan ion lawan
Stabilitas sistem terdispersi dan koagulasi secara langsung mencerminkan interaksi partikel fase terdispersi satu sama lain atau dengan permukaan makro apa pun. Teori kestabilan didasarkan pada hubungan antara gaya tarik menarik dan tolak menolak partikel. Teori stabilitas, yang pertama kali dikemukakan oleh B.V., telah mendapat pengakuan luas. Deryagin dan L.D. Landau, dengan memperhitungkan komponen elektrostatis dari tekanan lepas (tolak-menolak) dan komponen molekulernya (tarikan).
Dalam versi yang disederhanakan, energi total interaksi antara dua partikel per satuan luas adalah sama dengan
E = E pr + E dari. (2.1)
Gambar.2.2. Ketergantungan energi interaksi partikel (Etot) pada jarak antara mereka ( L), E umum = E tarik-menarik + E tolak-menolak
Masing-masing komponen ini dapat dinyatakan sebagai fungsi jarak antar partikel
dE pr =P pr dh, (2.2)
dE dari =P dari dh, (2.3)
di mana P pr adalah tekanan tarik menarik, mis. komponen molekuler dari tekanan terputus-putus; P dari – tekanan tolakan, dalam hal ini komponen elektrostatis dari tekanan pelepasan.
Tekanan tarik-menarik biasanya disebabkan oleh keinginan sistem untuk mereduksi energi permukaan; sifatnya berhubungan dengan gaya van der Waals. Tekanan tolakan hanya disebabkan oleh gaya elektrostatik, jadi
dP dari = d, (2.4)
di mana adalah kerapatan muatan volumetrik dalam ggl, adalah potensial listrik lapisan ganda.
Jika partikel berada pada jarak di mana interaksi tidak terjadi, maka EDL tidak tumpang tindih, dan potensial di dalamnya praktis sama dengan nol. Saat partikel saling mendekat, EDL saling tumpang tindih, akibatnya potensial meningkat secara signifikan hingga 2 dan gaya tolak menolak meningkat.
Di wilayah dengan nilai potensial kecil, komponen tekanan elektrostatis sangat bergantung pada nilai potensial, tetapi dengan meningkatnya potensial, ketergantungan ini menjadi kurang terlihat. Energi tolak menolak partikel meningkat dengan berkurangnya jarak h di antara partikel-partikel tersebut menurut hukum eksponensial.
Energi tarik-menarik partikel menurut persamaan sederhana 2.5 berbanding terbalik dengan kuadrat jarak antar partikel.
R pr = - , (2.5)
dimana n adalah jumlah atom per satuan volume partikel; K adalah konstanta yang bergantung pada sifat fase yang berinteraksi;
Energi tarik-menarik antar partikel berkurang jauh lebih lambat seiring bertambahnya jarak dibandingkan energi tarik-menarik antar molekul (atom). Oleh karena itu partikel-partikel sistem terdispersi berinteraksi pada jarak yang lebih jauh daripada molekul.
Stabilitas sistem dispersi atau laju koagulasi bergantung pada tanda dan nilai energi potensial total interaksi partikel. Energi tolakan positif E dari dengan bertambahnya h berkurang secara eksponensial, dan energi negatif E pr berbanding terbalik dengan kuadrat h. Akibatnya, pada jarak kecil (pada h®0, E dari ®const, E pr ® ) dan pada jarak yang jauh antar partikel, energi tarik-menarik mendominasi, dan pada jarak menengah, energi tolakan elektrostatis mendominasi.
Minimum primer I (Gambar 2.2) berhubungan dengan adhesi langsung partikel, dan minimum sekunder II berhubungan dengan daya tariknya melalui lapisan medium. Jarak maksimum yang sesuai dengan jarak rata-rata mencirikan penghalang potensial yang mencegah partikel saling menempel. Gaya interaksi dapat meluas hingga jarak ratusan nm, dan nilai energi maksimum dapat melebihi 10 -2 J/m 2. Peningkatan potensi penghalang difasilitasi oleh peningkatan potensi pada permukaan partikel di wilayah nilainya yang rendah. Sudah pada 20 mV, penghalang potensial muncul yang memastikan stabilitas agregat sistem tersebar.
Di berbagai industri terdapat sistem terdispersi yang mengandung partikel heterogen yang berbeda sifat kimianya, tanda dan besarnya muatan permukaan, serta ukurannya. Agregasi partikel-partikel tersebut (koagulasi) disebut heterokoagulasi. Ini adalah kasus interaksi partikel yang paling umum selama pewarnaan, flotasi, pembentukan sedimen dasar, dan lumpur limbah. Istilah koagulasi timbal balik mengacu pada kasus yang lebih khusus - agregasi partikel bermuatan berlawanan.
Proses koagulasi timbal balik banyak digunakan dalam praktik untuk menghancurkan stabilitas agregat sistem dispersi, misalnya dalam pengolahan air limbah. Jadi, pengolahan air limbah dalam kondisi tertentu dengan garam aluminium atau besi menyebabkan koagulasi cepat zat tersuspensi bermuatan negatif yang berinteraksi dengan partikel aluminium bermuatan positif dan besi hidroksida yang terbentuk selama hidrolisis garam.
Koloid liofilik dicirikan oleh interaksi intens partikel terdispersi dengan lingkungan dan stabilitas termodinamika sistem. Peran yang menentukan dalam stabilisasi koloid liofilik adalah milik lapisan solvasi yang terbentuk pada permukaan fase terdispersi sebagai hasil adsorpsi polimolekul molekul pelarut. Kemampuan cangkang solvasi untuk mencegah partikel saling menempel dijelaskan oleh adanya ketahanan geser, yang mencegah terjepitnya molekul medium dari celah antar partikel, serta tidak adanya tegangan permukaan yang nyata pada batas solvasi. lapisan dan fase bebas. Stabilisasi sistem terdispersi difasilitasi oleh masuknya surfaktan ke dalam sistem. Surfaktan nonionik, yang teradsorpsi pada partikel terdispersi hidrofobik, mengubahnya menjadi partikel hidrofilik dan meningkatkan stabilitas sol.
Stabilitas/ketidakstabilan agregat suatu sistem bergantung pada kemungkinan kontak partikel; Agar partikel-partikel dapat saling menempel, mereka harus saling mendekat pada jarak tertentu. Dalam teori stabilitas agregat dikenal dengan sebutan teori DLFO(huruf pertama dari nama penulis teori: B.V. Deryagin dan L.D. Landau, Rusia, dan E. Verwey dan J.T. Overbeck, Belanda), dianggap aksi gabungan gaya tarik menarik dan tolak menolak antar partikel.
Tamasya sejarah
Boris Vladimirovich Deryagin adalah ilmuwan luar biasa yang telah memberikan kontribusi tak ternilai pada hampir setiap cabang kimia koloid. Mempelajari sifat-sifat suspensi tanah liat, ia menemukan bahwa lapisan tipis air di antara masing-masing partikel suspensi mempunyai sifat yang berbeda dengan sifat air dalam jumlah besar, termasuk tekanan terputus-putus, yang mencegah partikel-partikel tersebut saling mendekat. Pertimbangan bersama mengenai gaya tarik-menarik dan tolak-menolak menjelaskan stabilitas sistem. Kajian-kajian tersebut, beserta perhitungan kuantitatif dan identifikasi kriteria stabilitas, diterbitkan oleh B.V. Deryagin bersama Lev Davidovich Landau dalam beberapa artikel ilmiah pada tahun 1935-1941; Di luar negeri, mereka mengetahui tentang karya-karya ini jauh kemudian.
Ilmuwan Belanda E. Vervey dan J.T. Overbek juga melakukan penelitian di bidang ini. E. Verwey mempertahankan disertasinya pada tahun 1934 tentang studi lapisan ganda listrik dan stabilitas koloid liofobik. Kemudian, ia menerbitkan serangkaian artikel yang meneliti aksi gaya listrik dan gaya London-van der Waals antara partikel koloid dalam larutan elektrolit. Dan pada tahun 1948, bekerja sama dengan Overbeck, monografinya “Teori stabilitas koloid liofobik” diterbitkan.
Masalah prioritas ilmiah mengenai penciptaan teori diselesaikan dengan mengakui manfaat keempat penulis.
Kekuatan tarik-menarik - ini adalah gaya interaksi antarmolekul (gaya London - van der Waals). Gaya tarik-menarik yang timbul antara atom-atom individual muncul pada jarak yang sangat pendek berdasarkan urutan ukuran atom. Ketika partikel berinteraksi, karena aditif gaya dispersi, gaya tarik menarik antar partikel muncul pada jarak yang jauh lebih jauh. Energi tarik-menarik berbanding terbalik dengan kuadrat jarak antar partikel:
Kekuatan menjijikkan antar partikel bersifat elektrostatis. Energi tolakan elektrostatis yang timbul ketika lapisan difus tumpang tindih berkurang secara eksponensial dengan bertambahnya jarak:
Dalam rumus di atas untuk energi tarik-menarik dan tolak-menolak A* - Konstanta Gamaxra; X - jarak antar partikel; e adalah konstanta dielektrik media pendispersi; e° = 8,85 K) 12 F/m - konstanta listrik; (p^ adalah potensial lapisan difusi; A. adalah ketebalan lapisan difusi lapisan listrik ganda (DEL).
Untuk rincian lebih lanjut tentang struktur DES, termasuk lapisan adsorpsi dan difus, lihat paragraf 4.3.
Energi tarik-menarik diberi tanda minus, energi tolak-menolak diberi tanda plus. Energi tarik-menarik dan tolak-menolak dianggap dalam teori DLVO sebagai komponen tekanan pemutusan antar partikel. Pengaruh energi tarik-menarik dan tolak-menolak tergantung pada jarak antar partikel ditunjukkan pada Gambar. 4.2.
Beras. 4.2.
Dalam kurva energi total yang dihasilkan pada Gambar. 4.2, ada tiga bagian yang dapat dibedakan.
Merencanakan sebuah. Pada jarak kecil antara partikel koloid (hingga 100 nm), gaya tarik menarik mendominasi, dan muncul energi baik atau mendekati energi minimum. Jika partikel mendekati jarak tersebut, koagulasi akan terjadi di bawah pengaruh gaya tarik menarik. Koagulasi dalam kasus seperti ini tidak dapat diubah.
Merencanakanb. Pada jarak menengah, gaya tolak elektrostatik lebih besar daripada gaya tarik menarik antarmolekul, energi maksimum muncul - penghalang potensial yang mencegah partikel saling menempel; ketinggian penghalang tergantung pada muatan permukaan dan ketebalan lapisan difusi.
Jika penghalang potensial tinggi dan partikel tidak mampu mengatasinya, maka tidak terjadi koagulasi. Kemampuan mengatasi suatu penghalang ditentukan oleh penurunannya (penurunan muatan permukaan dan gaya tolak menolak antar partikel, misalnya bila terkena elektrolit) atau peningkatan energi partikel (pemanasan).
Pengaruh elektrolit pada struktur lapisan ganda listrik dibahas pada subbagian 4.3.3.
Kemudian, di bawah pengaruh gaya tarik menarik, partikel-partikel tersebut saling mendekat, dan terjadi koagulasi. Jika partikel tidak dapat mengatasi penghalang tersebut, maka koagulasi tidak terjadi dan sistem dapat mempertahankan stabilitas agregat untuk waktu yang lama.
Merencanakan c. Pada jarak yang relatif jauh (sekitar 1000 nm), gaya tarik menarik juga terjadi, membentuk apa yang disebut sangat minimum. Kedalaman jarak minimum bersifat individual untuk setiap sistem. Pada jarak minimum yang tidak signifikan, pendekatan partikel dicegah oleh penghalang potensial.
Jika jarak minimum cukup dalam, maka partikel-partikel tersebut, ketika mendekat, tidak dapat meninggalkan potensialnya dengan baik dan tetap berada dalam keadaan setimbang pada jarak yang sesuai satu sama lain, sambil mempertahankan individualitasnya.
Kehadiran penghalang potensial tinggi mencegah partikel mendekat; lapisan cairan tetap berada di antara mereka. Sistem secara keseluruhan mempertahankan dispersi, mewakili sedimen lepas - koagulan, atau flokulan. Keadaan ini berhubungan dengan reversibilitas koagulasi; dimungkinkan untuk mentransfer sistem ke keadaan sol (peptisasi).
« Peptisasi adalah salah satu metode untuk memperoleh sistem terdispersi, lihat paragraf 2.4.
Pada konsentrasi fase terdispersi yang tinggi, sistem terstruktur - gel - dapat terbentuk.
Fitur sistem terstruktur dibahas lebih rinci di Bagian 9.4.
Ringkasan
Stabilitas agregat sistem (resistensi koagulasi) sangat ditentukan oleh adanya muatan listrik pada permukaannya.
- Vetvey E.J., Overbeek J.Th. G. Teori stabilitas koloid liofobik. NY: Elsevier, 1948.
Stabilitas sistem terdispersi dipahami sebagai keteguhan keadaan dan sifat dasarnya dari waktu ke waktu: dispersi, distribusi partikel yang seragam dalam volume medium dan sifat interaksi antar partikel. Stabilitas sistem terdispersi dibagi menjadi sedimentasi (kinetik), agregatif dan fase (kondensasi).
Pengendapan stabilitas mencirikan kemampuan sistem dispersi untuk mempertahankan distribusi partikel yang seragam dalam volume, mis. menahan aksi gravitasi dan proses pengendapan atau pengapungan partikel.
Agregatif stabilitas adalah kemampuan suatu sistem untuk menahan proses pembesaran partikel.
Sehubungan dengan agregasi, sistem dispersi dibagi menjadi berikut ini.
1. Stabil secara termodinamika, atau liofilik, yang secara spontan menyebar dan ada tanpa stabilisasi tambahan (larutan surfaktan koloid, larutan polimer, suspensi - tanah liat, sabun, larutan hidrokarbon, dll.). Ketika sistem ini terbentuk, energi bebas Gibbs berkurang: D G<0.
2. Pada dasarnya tidak stabil secara termodinamika, atau liofobik sistem. Ketidakstabilan mereka disebabkan oleh kelebihan energi permukaan. Mereka tidak dapat diperoleh dengan dispersi spontan (sol, suspensi, emulsi). Energi selalu dikeluarkan untuk pembentukannya: D G>0.
Proses agregasi partikel fase terdispersi akibat hilangnya stabilitas agregasi disebut pembekuan .
Stabilitas fase (kondensasi) mengacu pada struktur dan kekuatan agregat yang terbentuk selama koagulasi sistem terdispersi. Sistem yang tidak stabil terhadap kondensasi membentuk agregat yang rapuh atau sedimen lepas, dimana partikel-partikelnya kehilangan mobilitasnya, namun tetap terawetkan untuk waktu yang lama. Ini difasilitasi interlayer medium pendispersi antar partikel. Unit dengan itu struktur dapat kembali terurai menjadi partikel-partikel individual, mis. mengalami peptisasi. Sistem tahan kondensasi ditandai dengan terbentuknya agregat dengan struktur yang kuat. Hal ini disebabkan oleh kontak fasa langsung partikel satu sama lain, proses kristalisasi, fusi partikel, dll.
Kombinasi partikel dapat mengarah pada pembentukan sistem terstruktur kontinu dengan stabilitas fasa.
Faktor agregasi keberlanjutan Sistem terdispersi dibagi menjadi termodinamika dan kinetik.
KE termodinamika faktornya antara lain sebagai berikut:
elektrostatis- berkontribusi pada penciptaan gaya tolak elektrostatik karena munculnya lapisan listrik ganda (DEL) pada permukaan partikel;
adsorpsi-solvasi - menyebabkan penurunan ketegangan antarmuka, yang mencegah pemulihan hubungan partikel;
entropis - memanifestasikan dirinya dalam kecenderungan partikel untuk terdistribusi secara merata ke seluruh volume sistem.
KE kinetis faktorkeberlanjutan, yang mengurangi laju agregasi partikel adalah sebagai berikut:
struktural-mekanis terkait dengan pembentukan lapisan pelindung pada permukaan partikel yang memiliki elastisitas dan kekuatan mekanik, tahan terhadap kerusakan;
hidrodinamik- mengurangi kecepatan pergerakan partikel karena perubahan viskositas dan densitas media pendispersi.
Teori stabilitas koloid hidrofobik dikembangkan oleh Deryapsh, Landau, dan Vervey Overbeck (teori DLFO). Stabilitas tersebar sistem ditentukan oleh keseimbangan energi tarik-menarik dan tolak-menolak partikel. Energi tarik-menarik disebabkan oleh gaya antarmolekul van der Waals dan berubah kembali sebanding dengan persegi jarak antar partikel. Energi tolakan, oleh teori DLPO, hanya ditentukan oleh komponen elektrostatis tekanan yang terputus-putus (tekanan tolakan) dan berkurang Dengan jarak menurut hukum eksponensial. Tergantung dari keseimbangan gaya-gaya ini dalam lapisan tipis cairan antara partikel-partikel yang mendekat, timbul tekanan pemutusan positif yang mencegah penyatuannya, atau negatif, menyebabkan penipisan lapisan Dan kontak antara partikel.
Terjadinya tekanan lepas pada lapisan tipis zat cair disebabkan oleh beberapa faktor sebagai berikut:
1) elektrostatis interaksi dalam lapisan, yang disebabkan oleh saling tumpang tindih lapisan listrik ganda (DEL) - ini adalah gaya tolak menolak dengan energi kamu dari>0;
2) gaya tarik-menarik van der Waals dengan energi kamu pr<0;
1) adsorpsi gaya yang timbul ketika lapisan adsorpsi molekul tumpang tindih, di mana peningkatan konsentrasi menciptakan aliran osmotik menuju film, yang menyebabkan peningkatan energi permukaan sistem dan, akibatnya, tolakan;
2) struktural terkait dengan pembentukan lapisan batas pelarut dengan struktur khusus. Ini adalah karakteristik sistem liofilik dan sesuai dengan konsep termodinamika penghalang adsorpsi-solvasi. Dampaknya biasanya positif.
Energi resultan interaksi antarpartikel kamu didefinisikan sebagai jumlah dari dua komponen:
Jika | kamu ott | > | kamu pr |, maka gaya tolak menolak mendominasi, koagulasi tidak terjadi, dan sol stabil secara agregat. Sebaliknya, gaya tarik-menarik antar partikel mendominasi, dan terjadi koagulasi.
Mari kita pertimbangkan interpretasi kuantitatif dari kekuatan-kekuatan ini.
Tolakan elektrostatik antar misel terjadi ketika lapisan ion lawan yang tersebar saling tumpang tindih. Energi interaksi ini:
Di mana H– jarak antar partikel; adalah kebalikan dari ketebalan lapisan difus δ; A– kuantitas yang tidak bergantung pada H dan ditentukan oleh parameter pembangkit listrik tenaga diesel.
Jumlahnya א dan A dapat dihitung berdasarkan teori DES.
Perhitungan menunjukkan bahwa energi tolakan berkurang:
· pada meningkatkan biaya balasan Dan konsentrasi mereka;
· pada penurunan nilai absolut φ o Dan z-potensial.
Dari persamaan tersebut berikut ini kamu ott berkurang dengan bertambahnya jarak antar partikel H menurut hukum eksponensial.
Energi tarik-menarik dikaitkan terutama dengan interaksi dispersi antar molekul. Itu dapat dihitung menggunakan persamaan
Di mana A G– Konstanta Hamaker.
Dari persamaan ini dapat disimpulkan bahwa energi tarik-menarik berubah seiring bertambahnya jarak antar partikel H berbanding terbalik dengan kuadrat jarak. Dengan demikian, daya tarik berkurang secara relatif lambat seiring bertambahnya jarak. Jadi, dengan bertambahnya H 100 kali energi tarik-menarik berkurang 10 4 kali lipat. Pada saat yang sama, energi tolakan berkurang 10 43 kali lipat.
Energi yang dihasilkan dari interaksi antar partikel yang terletak pada jarak tertentu H, ditentukan oleh persamaan:
Ketergantungan energi potensial total interaksi antarpartikel pada jarak antar partikel merupakan hal yang kompleks.
Pandangan umum tentang ketergantungan ini kamu = f(h) disajikan pada Gambar 1.
Ada tiga bagian pada grafik:
1) 0 < H < H 1 . kamu(H)<0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум.
kamu ott → konstanta; kamu pr → -∞. Terjadi koagulasi.
2) H 1 <H<H 2 . kamu(H)>0 – gaya tolak menolak antar partikel. kamu terlalu > | kamu pr |.
3) H 2 < H < H 3 . kamu(H)<0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика.
Pada H = H 1 , H 2 , H 3 kamu (H) = 0, yaitu pada jarak antar partikel ini, gaya tarik menarik seimbang dengan gaya tolak menolak.
Jadi, jika partikel mendekat pada jarak kurang dari H 1, mereka pasti akan tetap bersatu, namun agar hal ini terjadi, hambatan potensial harus diatasi ∆U ke. Hal ini dimungkinkan dengan energi kinetik partikel yang cukup, yang rata-rata mendekati produk κT.
Mari kita perhatikan interaksi dua partikel. Kita akan menganggap satu partikel diam, dan partikel kedua mendekatinya dengan energi yang sama κT.
Jika κT < ∆U dll., partikel-partikelnya akan tetap berada pada jarak hmin dan akan saling berhubungan melalui lapisan media pendispersi, yaitu membentuk “pasangan”, tetapi tidak langsung saling menempel dan tidak kehilangan kestabilan sedimentasinya. Dalam kasus seperti ini, interaksi dikatakan terjadi paling minimum.
Jika ∆ Umin < κT << ∆kamu juga, kemudian partikel-partikel tersebut terbang menjauh satu sama lain saat bertabrakan. Sistem ini stabil secara agregat.
Jika κT < ∆U ke, kemudian terjadi koagulasi lambat.
Jika κT > ∆U ke, kemudian terjadi koagulasi cepat.
Karena sol biasanya dianggap berada pada suhu konstan, energi kinetik partikelnya tetap konstan. Oleh karena itu, agar koagulasi dapat terjadi, potensi hambatan koagulasi harus dikurangi ∆U ke.
Biasanya, untuk menurunkan penghalang potensial, koagulan elektrolit dimasukkan ke dalam sistem. Teori DLFO memungkinkan penghitungan ambang koagulasi cepat dengan CB:
Di mana A, DI DALAM– besaran tetap yang dapat dihitung;
ε – konstanta dielektrik medium;
Z– muatan ion koagulan;
ē – muatan elektron.
Lyofobia sistem terdispersi (sol, emulsi, suspensi) secara agregat tidak stabil karena mempunyai energi permukaan yang berlebih. Proses pembesaran partikel terjadi secara spontan, karena menyebabkan penurunan luas permukaan spesifik dan penurunan energi Gibbs permukaan.
Peningkatan ukuran partikel dapat terjadi karena keduanya pembekuan, itu. adhesi partikel, sehingga akibat distilasi isotermal (perpindahan materi dari partikel kecil ke partikel besar). Koagulasi sistem dispersi liofobik dapat terjadi di bawah pengaruh sejumlah faktor: pengaruh mekanis, cahaya, perubahan suhu, perubahan konsentrasi fase terdispersi, dan penambahan elektrolit.
Ada dua jenis koagulasi elektrolit sistem koloid: netralisasi dan konsentrasi.
Penetralanpembekuan diamati pada sol dengan partikel bermuatan lemah. Ion-ion elektrolit yang ditambahkan teradsorpsi pada permukaan bermuatan, mengurangi potensial permukaan partikel. Akibat penurunan muatan, gaya tolak menolak listrik antar partikel melemah, dan ketika partikel saling mendekat, partikel-partikel tersebut saling menempel dan mengendap.
Konsentrasi elektrolit terendah DENGAN untuk, di mana hal itu dimulai lambat koagulasi disebut ambang koagulasi.
Dengan peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi elektrolit lebih tinggi Pada ambang koagulasi, laju koagulasi pertama kali meningkat (bagian I pada Gambar 2) - ini adalah area koagulasi lambat.
Daerah di mana laju koagulasi tidak lagi bergantung pada konsentrasi elektrolit disebut daerah koagulasi cepat (bagian II pada Gambar 2).
Pada koagulasi elektrolit jenis konsentrasi, ambang koagulasi Ck menurut aturan Deryagin-Landau berbanding terbalik dengan muatan ion lawan Z ke pangkat keenam:
Oleh karena itu, nilai ambang koagulasi untuk ion bermuatan tunggal, ganda, dan rangkap tiga dihubungkan sebagai
Kebalikan dari ambang koagulasi disebut kemampuan koagulasi. Nilai kemampuan koagulasi ion lawan bermuatan tunggal, ganda, dan rangkap tiga berhubungan satu sama lain sebagai 1:64:729.
Ambang koagulasi, kmol/m3, dihitung menggunakan rumus
Di mana DENGAN el - konsentrasi elektrolit, kmol/m3;
V el, - volume minimum elektrolit yang menyebabkan koagulasi, m 3;
V sol - volume sol, m3.