Dans un système colloïdal stable, les forces attractives prédominent. Stabilité des systèmes dispersés
La principale méthode de purification des eaux naturelles et usées des impuretés fines, émulsionnées, colloïdales et colorées (groupes 1 et 2) est la coagulation et la floculation. Les méthodes sont basées sur l'agrégation de particules en phase dispersée suivie de leur élimination de l'eau par décantation mécanique.
L'efficacité et l'économie des processus de traitement des eaux usées par coagulation sont déterminées par la stabilité du système dispersé, qui dépend d'un certain nombre de facteurs : le degré de dispersion, la nature de la surface des particules, la densité des particules, l'ampleur du potentiel électrocinétique, la concentration , et la présence d'autres impuretés dans les eaux usées, par exemple des électrolytes, des composés de haut poids moléculaire.
Il existe différentes méthodes de coagulation dont la faisabilité dépend des facteurs déterminant la stabilité agrégative des systèmes.
Stabilité agrégative des systèmes colloïdaux dépend de leur structure.
Possédant une grande surface spécifique, les particules colloïdales sont capables d'adsorber les ions de l'eau, de sorte que les phases en contact acquièrent des charges de signe opposé, mais de magnitude égale. En conséquence, une double couche électrique apparaît à la surface. Les ions relativement étroitement liés à la phase solide dispersée sont appelés déterminant du potentiel. Ils sont neutralisés par les excès contre-ions. L'épaisseur de la double couche dans les solutions aqueuses ne dépasse pas 0,002 mm.
Le degré d'adsorption des ions dépend de l'affinité des ions adsorbés avec la surface et de leur capacité à former des composés de surface non dissociables. Lors de l'adsorption d'ions de même valence, la capacité d'adsorption augmente avec l'augmentation du rayon de l'ion et, par conséquent, sa polarisabilité, c'est-à-dire capacité à être attiré par la surface d’une particule colloïdale. Une augmentation du rayon d'un ion s'accompagne également d'une diminution de son hydratation ; la présence d'une coquille d'hydratation dense empêche l'adsorption, car réduit l'interaction électrique de l'ion avec la surface de la particule colloïdale.
Selon les idées modernes sur la structure de la double couche électrique, la couche de contre-ions se compose de deux parties. Une partie est adjacente à la surface interfaciale et forme une couche d'adsorption dont l'épaisseur est égale au rayon des ions hydratés qui la constituent. L'autre partie des contre-ions est située dans la couche diffuse dont l'épaisseur dépend des propriétés et de la composition du système. En général, la micelle est électriquement neutre. La structure d'une micelle - une particule colloïdale - est représentée sur la figure 1.1.
La différence de potentiel entre les ions déterminant le potentiel et tous les contre-ions est appelée potentiel thermodynamique φ.
La charge sur les particules empêche leur rapprochement, ce qui détermine notamment la stabilité du système colloïdal. En général, la stabilité des systèmes colloïdaux est due à la présence d'une charge dans le granule, la couche de diffusion et l'enveloppe d'hydratation.
Figure 3.1. Structure micellaire : Fig. 3.2. Double circuit électrique
I – noyau micellaire ; couche dans un champ électrique
II – couche d'adsorption ; (I-II – granule) ;
III – couche de diffusion ;
IV – coque d'hydratation
Lorsqu'une particule se déplace dans un système dispersé ou lorsqu'un champ électrique est appliqué, une partie des contre-ions de la couche diffuse reste dans le milieu dispersé et le granule acquiert une charge correspondant à la charge des ions déterminant le potentiel. Ainsi, le milieu de dispersion et la phase dispersée s'avèrent être chargés de manière opposée.
La différence de potentiel entre les couches d'adsorption et diffuses de contre-ions est appelée potentiel électrocinétique (Fig. 1.2).
Le potentiel électrocinétique est l’un des paramètres les plus importants de la double couche électrique. Ordre de grandeur ζ – le potentiel est généralement des unités et des dizaines de millivolts, en fonction de la composition de la phase et de la concentration de l'électrolyte. Plus la valeur est grande ζ– potentiel, plus la particule est stable.
Considérons les facteurs thermodynamiques et cinétiques de stabilité des systèmes dispersés :
· Facteur de stabilité électrostatique. Du point de vue de la cinétique physique, l'attraction moléculaire des particules est la principale cause de la coagulation du système (son instabilité agrégative). Si une couche d'adsorption de nature ionique s'est formée sur des particules colloïdales, alors lorsque les particules chargées de la même manière sont suffisamment proches, des forces de répulsion électrostatiques apparaissent. Plus la double couche électrique est épaisse, plus la force de répulsion des particules qui en résulte est intense, plus la hauteur de la barrière énergétique est grande et moins il est probable que les particules se collent les unes aux autres. Ainsi, la stabilité des systèmes colloïdaux en présence d'un stabilisant ionique dépend des propriétés de la double couche électrique.
· Facteur de stabilité de solvatation. Les forces répulsives peuvent être provoquées par l'existence à la surface de particules approchantes de coquilles de solvatation (hydrates) ou de phases dites limites, constituées uniquement de molécules du milieu de dispersion et ayant des propriétés physiques particulières. Le noyau micellaire est insoluble dans l’eau et donc non hydraté. Les ions adsorbés à la surface du noyau et les contre-ions de la double couche électrique sont hydratés. Grâce à cela, une coque d'hydrate ionique est créée autour du noyau. Son épaisseur dépend de la répartition de la double couche électrique : plus il y a d'ions dans la couche diffuse, plus l'épaisseur de la coque d'hydratation est importante.
· Facteur d'entropie de stabilité. Elle est causée par le mouvement thermique de segments de molécules tensioactives adsorbées sur des particules colloïdales. Lorsque des particules comportant des couches d'adsorption de molécules de tensioactif ou de substances de haut poids moléculaire se rapprochent, l'entropie de la couche d'adsorption diminue fortement, ce qui empêche l'agrégation des particules.
· Facteur de stabilité structurelle-mécanique. Les couches d'adsorption-solvatation de tensioactifs peuvent représenter une barrière structurale-mécanique qui empêche les particules de se rapprocher les unes des autres. Les couches protectrices de stabilisants contre-ioniques, semblables à un gel, ont une viscosité structurelle et une résistance mécanique accrues.
· Facteur de stabilité hydrodynamique. Le taux de coagulation peut diminuer en raison de changements dans la viscosité du milieu et dans la densité de la phase dispersée et du milieu de dispersion.
· Facteurs de confusion le plus typique des systèmes réels. Généralement, la stabilité agrégative est assurée par plusieurs facteurs simultanément. Une stabilité particulièrement élevée est observée sous l'action combinée de facteurs thermodynamiques et cinétiques, lorsque, parallèlement à une diminution de la tension interfaciale, apparaissent les propriétés structurelles et mécaniques des couches interparticulaires.
Il faut garder à l’esprit que chaque facteur de résistance a une méthode spécifique pour le neutraliser. Par exemple, l’effet du facteur électrostatique est considérablement réduit lorsque des électrolytes sont introduits dans le système, qui compriment la double couche électrique.
La solvatation avec un facteur de solvatation peut être éliminée par lyophobisation des particules de la phase dispersée en utilisant l'adsorption des substances correspondantes. L'effet du facteur structurel-mécanique peut être réduit à l'aide de substances qui liquéfient et dissolvent les couches structurées élastiques à la surface des particules.
La déstabilisation du système peut être provoquée par diverses raisons, dont beaucoup entraînent une compression de la couche diffuse et, par conséquent, une diminution de la valeur du potentiel ζ. La compression de la couche diffuse réduit également le degré d'hydratation des ions ; à l'état isoélectrique (ζ = 0, mV), la coque d'hydratation autour du noyau est extrêmement fine (10 -10 m) et n'empêche pas les micelles de coller ensemble. collision, en conséquence, l’agrégation des particules commence.
La stabilité de sédimentation des systèmes colloïdaux (SS) - la capacité d'un système dispersé à maintenir une distribution uniforme de particules dans tout le volume) est déterminée par le mouvement brownien des dispersions colloïdales et la diffusion des particules en phase dispersée.
La stabilité de sédimentation d'un système dépend de l'action de deux facteurs, dirigés dans des directions mutuellement opposées : la gravité, sous l'influence de laquelle les particules se déposent, et la diffusion, dans laquelle les particules tendent à être uniformément réparties dans tout le volume. En conséquence, une répartition équilibrée de diffusion-sédimentation des particules le long de la hauteur apparaît, en fonction de leur taille.
La diffusion ralentit à mesure que la taille des particules augmente. Avec un degré de dispersion des particules suffisamment élevé, le mouvement brownien, comme le mouvement de diffusion, conduit à une égalisation des concentrations dans tout le volume. Plus les particules sont petites, plus il faut de temps pour établir l’équilibre.
La vitesse de sédimentation des particules est proportionnelle au carré de leur diamètre. Dans les systèmes grossièrement dispersés, la vitesse à laquelle l’équilibre est atteint est relativement élevée et l’équilibre s’établit en quelques minutes ou heures. Dans les solutions finement dispersées, il est petit et des années, voire des dizaines d'années s'écoulent jusqu'au moment de l'équilibre.
Types de coagulation
Dans la théorie moderne de la coagulation des systèmes dispersés développée par Deryagin, Landau, Verwey, Overbeck (théorie DLFO), le degré de stabilité du système est déterminé à partir de l'équilibre des forces moléculaires et électrostatiques. Il existe deux types de coagulation :
1) concentration, dans lequel la perte de stabilité des particules est associée à la compression de la double couche ;
2) neutralisation (coagulation avec des électrolytes), lorsque, parallèlement à la compression de la double couche, le potentiel φ 1 diminue.
La coagulation par concentration est caractéristique des particules hautement chargées dans des solutions électrolytiques hautement concentrées. Plus le potentiel φ 1 du DEL est élevé, plus les contre-ions sont attirés vers la surface des particules et leur présence bloque la croissance du champ électrique. Par conséquent, à des valeurs élevées de φ 1, les forces de répulsion électrostatique entre les particules n'augmentent pas indéfiniment, mais tendent vers une certaine limite finie. Cette limite est atteinte lorsque φ 1 est supérieur à 250 mv. Il s'ensuit que l'interaction des particules avec un potentiel φ 1 élevé ne dépend pas de la valeur de ce potentiel, mais est déterminée uniquement par la concentration et la charge des contre-ions.
À mesure que la concentration en électrolyte augmente, la valeur ζ – le potentiel (DP) diminue et φ 1 conserve pratiquement sa valeur (Fig. 3.3).
La stabilité des systèmes dispersés s'entend comme l'invariance de leurs propriétés et de leur composition dans le temps, y compris la dispersion de phase et l'interaction interparticulaire. Nous considérons ici les questions de stabilité des systèmes vis-à-vis de l'agrandissement ou de l'agrégation des particules de la phase dispersée et de leur sédimentation. L'élimination de la stabilité agrégative est nécessaire dans les processus de sédimentation lors de la séparation des phases, lors du traitement des eaux usées et des émissions industrielles.
Selon la classification de P.A. Les systèmes dispersés de reliant sont divisés en lyophiles, résultant de la dispersion spontanée de l'une des phases, et lyophobes, résultant d'une dispersion forcée et d'une condensation avec sursaturation. Les systèmes lyophobes ont un excès d'énergie de surface ; des processus d'agrandissement des particules peuvent s'y produire spontanément, c'est-à-dire une diminution de l'énergie de surface peut se produire en raison d'une diminution de la surface spécifique. De tels systèmes sont appelés globalement instables.
L'agrégation des particules peut impliquer le transfert de matière des petites particules vers les grosses, puisque le potentiel chimique de ces dernières est plus faible (distillation isotherme). Les grosses particules se développent et les petites particules se dissolvent / s'évaporent / progressivement. L'agrégation de particules peut également se produire par adhésion/fusion/de particules - le chemin le plus typique pour les systèmes dispersés/coagulation/.
Il existe des facteurs thermodynamiques et cinétiques de stabilité agrégative des systèmes dispersés. La force motrice de la coagulation est l’excès d’énergie de surface. Les principaux facteurs influençant la stabilité des systèmes sont ceux qui réduisent la tension superficielle tout en maintenant la taille de la surface. Ces facteurs sont classés comme thermodynamiques. Ils réduisent le risque de collisions efficaces de particules et créent des barrières potentielles qui ralentissent, voire éliminent le processus de coagulation. Plus la tension superficielle est faible, plus la stabilité thermodynamique du système est grande.
Les facteurs cinétiques sont principalement associés aux propriétés hydrodynamiques du milieu : ralentissement de l'approche des particules, destruction des couches du milieu entre particules. De manière générale, on distingue les facteurs de stabilité suivants des systèmes dispersés :
1. Hydrodynamique – en raison des changements dans la viscosité du milieu et la densité de la phase et du milieu de dispersion, le taux de coagulation diminue ;
2. Le facteur structural-mécanique est dû à la présence à la surface des particules d'un film élastique et mécaniquement résistant, dont la destruction nécessite de l'énergie et du temps ;
3. Électrostatique – en raison de l’apparition d’une double couche électrostatique/DES/ à la surface des particules, la tension interfaciale diminue. L'apparition d'un potentiel électrique sur la surface interfaciale est possible en raison de la dissociation électrolytique de surface ou de l'adsorption des électrolytes ;
4. Le facteur d'entropie se manifeste dans les systèmes dans lesquels les particules ou leurs couches superficielles participent au mouvement thermique. Son essence réside dans la tendance de la phase dispersée à se répartir uniformément dans tout le volume du système ;
5. Adsorption-solvatation – se manifeste par une diminution de la tension interfaciale due à l'adsorption et à la solvatation lors de l'interaction des particules avec un milieu de dispersion.
Dans les systèmes réels, la stabilité agrégative est déterminée simultanément par une combinaison de facteurs thermodynamiques et cinétiques.
Selon les concepts modernes, la stabilité des systèmes (colloïdes lyophobes) est déterminée par l'équilibre des forces d'attraction moléculaire et de répulsion électrostatique entre les particules. Une propriété universelle des systèmes dispersés est la présence d’une double couche électrique (DEL) à l’interface.
La charge superficielle des particules est formée à la suite de l'un des processus suivants :
– dissociation des groupes superficiels de particules ;
– l'adsorption des ions déterminant le potentiel, c'est-à-dire les ions inclus dans le réseau cristallin ou similaires à ceux-ci ;
– adsorption de tensioactifs ioniques ;
– substitution isomorphe, par exemple, la charge de la plupart des particules d'argile est formée du remplacement des ions silicium tétravalents par Al +3 ou Ca +2, avec un déficit de charge positive sur la particule.
Dans les trois premiers cas, la charge de surface peut être contrôlée, l'ampleur de la charge et son signe peuvent être ajustés dans certaines limites en modifiant la concentration d'ions dans le système. Par exemple, suite à la dissociation des groupes silanol de surface, les particules de silice peuvent acquérir une charge :
La densité de charges superficielles est égale au nombre de charges élémentaires par unité de surface. La charge de surface d'une particule dans un système dispersé est compensée par la somme des charges localisées dans les parties diffuse et dense (partie immédiatement adjacente de la monocouche de contre-ion) de l'EDL.
Le phénomène d'apparition d'une différence de potentiel lors du dépôt de la phase dispersée est appelé potentiel de sédimentation. Avec un mouvement relatif des phases, quelles que soient les raisons provoquant le mouvement, l'EDL se rompt en termes de densité de glissement. Le plan de glissement traverse généralement la couche diffuse de l'EDL, et certains de ses ions restent dans le milieu de dispersion. En conséquence, le milieu de dispersion et sa phase dispersée se révèlent chargés de manière opposée. Le potentiel qui apparaît sur le plan de glissement lorsqu’une partie de la couche diffuse est séparée est appelé potentiel électrocinétique, ou potentiel z /zeta/. Le potentiel zêta, reflétant les propriétés de l'EDL, caractérise la nature des phases et l'interaction interphase. L'ampleur du potentiel électrocinétique dépend de la vitesse de déplacement des phases, de la viscosité du milieu, de la nature des phases et d'autres facteurs. L'abaissement de la température, l'introduction d'électrolytes dans le système qui interagissent spécifiquement avec la surface et l'augmentation de la charge des ions électrolytes entraînent une diminution du potentiel zêta.
L'ampleur du potentiel zêta dépend de la nature de la surface des phases en contact. Sur les surfaces de polyélectrolytes contenant des groupes ionogènes, ainsi que sur les surfaces de nombreux oxydes inorganiques, le potentiel zêta peut atteindre des valeurs élevées - 100 mV ou plus. Si les contre-ions sont adsorbés à la surface, le potentiel électrocinétique diminue. La valeur du pH du milieu a une influence significative, car les ions H + et OH – ont une capacité d'adsorption élevée. Le signe et la valeur du potentiel zêta sont largement utilisés pour caractériser les propriétés électriques des surfaces lorsqu'on considère la stabilité agrégative des systèmes dispersés.
En première approximation, il est généralement admis que la stabilité des systèmes dispersés est déterminée par la valeur du potentiel électrocinétique z (zêta). Lorsque des électrolytes ou des tensioactifs sont ajoutés aux systèmes, la structure de l'EDL change et la valeur du potentiel z change tandis que la valeur du potentiel de surface reste inchangée. Ce changement (diminution) est plus significatif avec l'augmentation de la charge du contre-ion à la même concentration d'électrolyte (Fig. 2.1).
Les contre-ions hautement chargés /Al +3 ,Fe +3 /, les ions organiques complexes dus à l'action des forces de Van der Waals, peuvent être adsorbés de manière superéquivalente, c'est-à-dire en quantités dépassant le nombre de charges à la surface, s'accumulant dans la couche. En conséquence, une modification de l’amplitude et du signe du potentiel électrocinétique est possible. De tels phénomènes sont souvent rencontrés lorsque des polyélectrolytes et des coagulants sont introduits dans des systèmes dispersés.
Dans les systèmes dispersés, lorsque des particules chargées de manière similaire se rassemblent, elles se repoussent, ce qui n'est pas purement coulombien, puisque la charge de surface est complètement compensée par la charge des contre-ions. Des forces répulsives apparaissent lorsque des atmosphères ioniques diffuses se chevauchent. Dans le même temps, l'attraction de Van der Waals agit entre les particules, constituée de forces d'orientation, d'induction et de dispersion. Sous certaines conditions, ces forces sont assimilables à des forces répulsives. L'énergie totale d'interaction des particules dispersées est composée de la somme des énergies d'attraction et de répulsion. La valeur de l'énergie totale des particules en fonction de la distance qui les sépare est schématisée sur la Fig. 2.2.
Figure 2.1. Dépendance de la valeur du potentiel z sur la concentration de contre-ions. Les courbes indiquent la charge du contre-ion
La stabilité des systèmes dispersés et la coagulation reflètent directement l'interaction des particules de la phase dispersée entre elles ou avec des macrosurfaces. La théorie de la stabilité repose sur la relation entre les forces d’attraction et de répulsion des particules. La théorie de la stabilité, proposée pour la première fois par B.V., a reçu une large reconnaissance. Dériaguine et L.D. Landau, en prenant en compte la composante électrostatique de la pression disjointe (répulsion) et sa composante moléculaire (attraction).
Dans une version simplifiée, l'énergie totale d'interaction entre deux particules par unité de surface est égale à
E = E pr + E de. (2.1)
Figure 2.2. Dépendance de l'énergie d'interaction des particules (Etot) sur la distance qui les sépare ( L), E général = E attraction + E répulsion
Chacune de ces composantes peut être exprimée en fonction de la distance entre les particules
dE pr =P pr dh, (2.2)
dE de =P de dh, (2.3)
où P pr est la pression attractive, c'est-à-dire composante moléculaire de la pression de disjonction ; P de – pression de répulsion, dans ce cas la composante électrostatique de la pression de disjonction.
La pression attractive est généralement provoquée par le désir du système de réduire l'énergie de surface ; sa nature est associée aux forces de Van der Waals. La pression de répulsion est due uniquement aux forces électrostatiques, donc
dP de = d, (2.4)
où est la densité de charge volumétrique dans la force électromotrice, est le potentiel électrique de la double couche.
Si les particules se trouvent à des distances auxquelles l'interaction ne se produit pas, alors les EDL ne se chevauchent pas et leurs potentiels sont pratiquement nuls. À mesure que les particules se rapprochent, les EDL se chevauchent, ce qui entraîne une augmentation significative des potentiels jusqu'à 2 et des forces répulsives.
Dans la zone de faibles valeurs de potentiel, la composante électrostatique de la pression dépend fortement de la valeur du potentiel, mais avec l'augmentation du potentiel, cette dépendance devient moins perceptible. L'énergie répulsive des particules augmente avec la diminution de la distance h entre elles selon une loi exponentielle.
L'énergie d'attraction des particules selon l'équation simplifiée 2.5 est inversement proportionnelle au carré de la distance qui les sépare.
R pr = - , (2,5)
où n est le nombre d'atomes par unité de volume de la particule ; K est une constante dépendant de la nature des phases en interaction ;
L'énergie d'attraction entre les particules diminue beaucoup plus lentement avec la distance que l'énergie d'attraction entre les molécules (atomes). Il s’ensuit que les particules des systèmes dispersés interagissent à des distances plus longues que les molécules.
La stabilité des systèmes dispersés ou le taux de coagulation dépend du signe et de la valeur de l'énergie potentielle totale d'interaction des particules. L'énergie de répulsion positive E de avec l'augmentation de h diminue de façon exponentielle et l'énergie négative E pr est inversement proportionnelle au carré de h. En conséquence, à petites distances (à h®0, E de ®const, E pr ® ) et à grandes distances entre les particules, l'énergie d'attraction prédomine, et à moyennes distances, l'énergie de répulsion électrostatique prédomine.
Le minimum primaire I (Figure 2.2) correspond à l'adhésion directe des particules, et le minimum secondaire II correspond à leur attraction à travers l'intercalaire du milieu. Le maximum correspondant aux distances moyennes caractérise la barrière de potentiel qui empêche les particules de se coller entre elles. Les forces d'interaction peuvent s'étendre sur des distances allant jusqu'à des centaines de nm et la valeur énergétique maximale peut dépasser 10 -2 J/m 2. Une augmentation de la barrière de potentiel est facilitée par une augmentation du potentiel à la surface des particules dans la région de ses faibles valeurs. Déjà à 20 mV, une barrière de potentiel apparaît, assurant la stabilité agrégative des systèmes dispersés.
Dans diverses industries, il existe des systèmes dispersés contenant des particules hétérogènes qui diffèrent par leur nature chimique, le signe et l'ampleur de la charge de surface et la taille. L’agrégation de ces particules (coagulation) est appelée hétérocoagulation. Il s'agit du cas le plus courant d'interaction de particules lors de la teinture, de la flottation, de la formation de sédiments de fond et de boues d'épuration. Le terme coagulation mutuelle fait référence à un cas plus particulier : l’agrégation de particules de charges opposées.
Le processus de coagulation mutuelle est largement utilisé dans la pratique pour détruire la stabilité agrégative des systèmes dispersés, par exemple dans le traitement des eaux usées. Ainsi, le traitement des eaux usées dans certaines conditions avec des sels d'aluminium ou de fer provoque une coagulation rapide de substances chargées négativement en suspension qui interagissent avec des particules chargées positivement d'hydroxydes d'aluminium et de fer formées lors de l'hydrolyse des sels.
Les colloïdes lyophiles se caractérisent par une interaction intense des particules dispersées avec l'environnement et la stabilité thermodynamique du système. Le rôle décisif dans la stabilisation des colloïdes lyophiles appartient aux couches de solvatation formées à la surface de la phase dispersée à la suite de l'adsorption polymoléculaire des molécules de solvant. La capacité de la coque de solvatation à empêcher les particules de coller ensemble s'explique par la présence d'une résistance au cisaillement, qui empêche l'extraction des molécules moyennes de l'espace entre les particules, ainsi que par l'absence de tension superficielle notable à la limite de la solvatation. couche et la phase libre. La stabilisation des systèmes dispersés est facilitée par l'introduction de tensioactifs dans le système. Les tensioactifs non ioniques, adsorbés sur les particules hydrophobes dispersées, les transforment en hydrophiles et augmentent la stabilité des sols.
La stabilité/instabilité agrégative d'un système dépend de la possibilité de contact avec les particules ; Pour que les particules se collent, elles doivent se rapprocher les unes des autres à une certaine distance. Dans la théorie de la stabilité agrégative, connue sous le nom de Théorie DLFO(les premières lettres des noms des auteurs de la théorie : B.V. Deryagin et L.D. Landau, Russie, et E. Verwey et J.T. Overbeck, Hollande), est considéré action conjointe des forces attractives et répulsives entre les particules.
Excursion historique
Boris Vladimirovitch Deryagin est un scientifique exceptionnel qui a apporté une contribution inestimable à presque tous les domaines de la chimie des colloïdes. En étudiant les propriétés des suspensions d'argile, il a découvert que de fines couches d'eau entre les particules individuelles de la suspension ont des propriétés différentes de celles de l'eau dans la masse, notamment la pression de disjonction, qui empêche les particules de se rapprocher les unes des autres. La prise en compte conjointe des forces d’attraction et de répulsion explique la stabilité du système. Ces études, ainsi que les calculs quantitatifs et l'identification des critères de stabilité, ont été publiées par B.V. Deryagin avec Lev Davidovich Landau dans plusieurs articles scientifiques en 1935-1941 ; À l’étranger, ils ont découvert ces œuvres bien plus tard.
Les scientifiques néerlandais E. Vervey et J.T. Overbek a également mené des recherches dans ce domaine. E. Verwey a soutenu sa thèse en 1934 sur l'étude de la double couche électrique et la stabilité des colloïdes lyophobes. Plus tard, il a publié une série d'articles examinant l'action des forces électriques et des forces de London-van der Waals entre les particules colloïdales dans une solution électrolytique. Et en 1948, en collaboration avec Overbeck, sa monographie « Théorie de la stabilité des colloïdes lyophobes » est publiée.
La question de la priorité scientifique concernant la création de la théorie a été résolue par la reconnaissance des mérites des quatre auteurs.
Forces d'attraction - ce sont les forces d'interaction intermoléculaire (forces de Londres - van der Waals). Les forces d’attraction qui apparaissent entre les atomes individuels se manifestent à de très courtes distances, de l’ordre de la taille atomique. Lorsque les particules interagissent, en raison de l’additivité des forces de dispersion, l’attraction entre les particules se manifeste sur des distances beaucoup plus grandes. L'énergie d'attraction est inversement proportionnelle au carré de la distance entre les particules :
Forces répulsives entre les particules sont de nature électrostatique. L'énergie de répulsion électrostatique résultant du chevauchement des couches diffuses diminue de façon exponentielle avec l'augmentation de la distance :
Dans les formules ci-dessus pour les énergies d'attraction et de répulsion UN* - Constante Gamaxra ; X - distance entre les particules ; e est la constante diélectrique du milieu de dispersion ; e° = 8,85 K) 12 F/m - constante électrique ; (p^ est le potentiel de la couche diffuse ; A. est l'épaisseur de la couche diffuse de la double couche électrique (DEL).
Pour plus de détails sur la structure du DES, y compris les couches d'adsorption et diffuse, voir le paragraphe 4.3.
L'énergie d'attraction se voit attribuer un signe moins, l'énergie de répulsion se voit attribuer un signe plus. Les énergies d'attraction et de répulsion sont considérées dans la théorie DLVO comme des composantes de la pression de disjonction entre les particules. L'effet des énergies d'attraction et de répulsion en fonction de la distance entre les particules est illustré sur la figure. 4.2.
Riz. 4.2.
Dans la courbe d’énergie totale résultante de la Fig. 4.2, trois sections peuvent être distinguées.
Tracer un.À de petites distances entre les particules colloïdales (jusqu'à 100 nm), les forces attractives prédominent et un puits d'énergie ou un minimum proche de l'énergie apparaît. Si les particules s’approchent d’une telle distance, la coagulation se produira sous l’influence de forces attractives. Dans de tels cas, la coagulation est irréversible.
Terrain b.À moyenne distance, les forces de répulsion électrostatiques sont supérieures aux forces d'attraction intermoléculaire, un maximum d'énergie apparaît - une barrière de potentiel qui empêche les particules de coller ensemble ; la hauteur de la barrière dépend de la charge superficielle et de l'épaisseur de la couche diffuse.
Si la barrière de potentiel est élevée et que les particules ne parviennent pas à la surmonter, la coagulation ne se produit pas. La capacité à surmonter une barrière est déterminée par sa diminution (diminution de la charge de surface et des forces répulsives entre les particules, par exemple lorsqu'elles sont exposées à un électrolyte) ou par une augmentation de l'énergie des particules (chauffage).
L'influence des électrolytes sur la structure de la double couche électrique est discutée dans la sous-section 4.3.3.
Ensuite, sous l’influence des forces d’attraction, les particules se rapprochent et une coagulation se produit. Si les particules ne peuvent pas franchir la barrière, la coagulation ne se produit pas et le système peut maintenir une stabilité agrégative pendant une longue période.
Terrain c.À des distances relativement grandes (environ 1 000 nm), des forces d'attraction prédominent également, formant ce qu'on appelle un loin minimum. La profondeur du minimum lointain est individuelle pour chaque système. À un minimum lointain insignifiant, l’approche des particules est empêchée par une barrière potentielle.
Si le minimum lointain est suffisamment profond, alors les particules, en s'approchant, ne peuvent pas quitter le puits de potentiel et rester dans un état d'équilibre à la distance appropriée les unes des autres, en conservant leur individualité.
La présence d'une barrière à fort potentiel empêche les particules de se rapprocher ; une couche de liquide reste entre elles. Le système dans son ensemble retient la dispersion, représentant un sédiment meuble - un coagulant ou un floculant. Cet état correspond à la réversibilité de la coagulation ; il est possible de transférer le système à l'état sol (peptisation).
« La peptisation est une des méthodes permettant d'obtenir des systèmes dispersés, voir paragraphe 2.4.
À une concentration élevée de phase dispersée, un système structuré – un gel – peut se former.
Les caractéristiques des systèmes structurés sont discutées plus en détail dans la section 9.4.
Résumé
Stabilité agrégative du système (résistance à la coagulation) est largement déterminé par la présence d’une charge électrique à la surface.
- Vetvey E.J., Overbeek J.Th. G. Théorie de la stabilité des colloïdes lyophobes. New York : Elsevier, 1948.
La stabilité d'un système dispersé s'entend comme la constance dans le temps de son état et de ses propriétés fondamentales : dispersion, répartition uniforme des particules dans le volume du milieu et nature de l'interaction entre particules. La stabilité des systèmes dispersés est divisée en sédimentation (cinétique), agrégative et phase (condensation).
Sédimentation la stabilité caractérise la capacité d'un système dispersé à maintenir une répartition uniforme des particules dans le volume, c'est-à-dire résister à l’action de la gravité et aux processus de sédimentation ou de flottement des particules.
Agrégatif La stabilité est la capacité d'un système à résister au processus d'agrandissement des particules.
En ce qui concerne l'agrégation, les systèmes dispersés sont divisés comme suit.
1. Thermodynamiquement stable, ou lyophile, qui se dispersent spontanément et existent sans stabilisation supplémentaire (solutions de tensioactifs colloïdaux, solutions de polymères, suspensions - argiles, savons, solutions d'hydrocarbures, etc.). Lorsque ces systèmes se forment, l'énergie libre de Gibbs diminue : D g<0.
2. Fondamentalement instable thermodynamiquement, ou lyophobe systèmes. Leur instabilité est provoquée par un excès d’énergie de surface. Ils ne peuvent pas être obtenus par dispersion spontanée (sols, suspensions, émulsions). L'énergie est toujours dépensée pour leur formation : D g>0.
Le processus d'agrégation des particules en phase dispersée résultant d'une perte de stabilité d'agrégation est appelé coagulation .
La stabilité de phase (condensation) fait référence à la structure et à la résistance des agrégats formés lors de la coagulation d'un système dispersé. Les systèmes instables par condensation forment des agrégats fragiles ou des sédiments meubles, dans lesquels les particules perdent leur mobilité, mais restent longtemps conservées. Ceci est facilité intercalaires milieu de dispersion entre les particules. Unités avec un tel structure peut à nouveau se désintégrer en particules individuelles, c'est-à-dire subir une peptisation. Les systèmes résistants à la condensation se caractérisent par la formation d’agrégats à structure solide. Ceci est dû au contact direct des particules entre elles, au processus de cristallisation, à la fusion des particules, etc.
La combinaison de particules peut conduire à la formation d’un système structuré continu avec une stabilité de phase.
Facteurs d'agrégation durabilité Les systèmes dispersés sont divisés en systèmes thermodynamiques et cinétiques.
À thermodynamique les facteurs comprennent les suivants :
électrostatique- contribue à la création de forces répulsives électrostatiques dues à l'apparition d'une double couche électrique (DEL) à la surface des particules ;
adsorption-solvatation - conduit à une diminution de la tension interfaciale, ce qui empêche le rapprochement particules;
entropique - se manifeste par la tendance des particules à être uniformément réparties dans tout le volume du système.
À cinétique facteursdurabilité, ceux qui réduisent le taux d’agrégation des particules sont les suivants :
structurel-mécanique associé à la formation de films protecteurs à la surface de particules qui ont une élasticité et une résistance mécanique, résistantes à la destruction ;
hydrodynamique- réduit la vitesse de mouvement des particules en raison des changements de viscosité et de densité du milieu de dispersion.
La théorie de la stabilité des colloïdes hydrophobes a été développée par Deryapsh, Landau et Vervey Overbeck (théorie DLFO). Stabilité des dispersés systèmes déterminé par l’équilibre de l’énergie d’attraction et de répulsion des particules. L'énergie d'attraction est due à des forces intermoléculaires van der Waals et revient en arrière proportionnel au carré distances entre les particules. Énergie de répulsion, par théories DLPO, déterminé uniquement par le composant électrostatique pression de disjonction (pression de répulsion) et diminue Avec distance selon la loi exponentielle. En fonction, dépendemment de l'équilibre de ces forces dans une fine couche de liquide entre les particules qui se rapprochent, soit une pression de disjonction positive apparaît, empêchant leur connexion, ou négatif, conduisant à un amincissement de la couche Et contact entre particules.
L'apparition d'une pression de disjonction dans de fines couches de liquide est due aux facteurs suivants :
1) électrostatique interaction dans la couche, provoquée par le chevauchement mutuel de doubles couches électriques (DEL) - ce sont des forces répulsives avec de l'énergie Vous de>0;
2) forces d'attraction de Van der Waals avec de l'énergie U pr<0;
1) adsorption forces apparaissant lorsque les couches d'adsorption moléculaire se chevauchent, où une concentration accrue crée un flux osmotique vers le film, conduisant à une augmentation de l'énergie de surface du système et, par conséquent, à une répulsion ;
2) de construction associé à la formation de couches limites de solvant avec une structure particulière. Elle est caractéristique des systèmes lyophiles et correspond aux notions thermodynamiques de barrière d'adsorption-solvatation. Les effets sont généralement positifs.
Énergie résultante de l'interaction interparticulaire U est défini comme la somme de deux composantes :
Si | U ott | > | U pr |, alors les forces répulsives prédominent, la coagulation ne se produit pas et le sol est globalement stable. Dans le cas contraire, les forces d’attraction entre particules prédominent et une coagulation se produit.
Considérons l'interprétation quantitative de ces forces.
Répulsion éléctrostatique entre les micelles se produit lorsque des couches diffuses de contre-ions se chevauchent. L'énergie de cette interaction :
Où h– distance entre les particules ; est l'inverse de l'épaisseur de la couche diffuse δ ; UN– une quantité indépendante de h et déterminé par les paramètres de la centrale diesel.
Les quantités א et UN peut être calculé sur la base de la théorie DES.
Les calculs montrent que l'énergie de répulsion diminue :
· à augmentation des charges de contre-ions Et leurs concentrations;
· à diminution en valeur absolue φ o Et potentiel z.
De l'équation il résulte que U ott diminue avec l'augmentation de la distance entre les particules h selon la loi exponentielle.
Énergie d'attraction est principalement associée aux interactions de dispersion entre les molécules. Il peut être calculé à l'aide de l'équation
Où UN G– Constante de Hamaker.
De cette équation, il s'ensuit que l'énergie d'attraction change avec l'augmentation de la distance entre les particules. h inversement proportionnelle au carré de la distance. Ainsi, l’attraction diminue relativement lentement avec l’augmentation de la distance. Ainsi, avec l'augmentation h 100 fois, l'énergie d'attraction diminue de 10 à 4 fois. Dans le même temps, l'énergie de répulsion diminue de 10 à 43 fois.
L'énergie résultante de l'interaction entre des particules situées à distance h, est déterminé par l'équation :
La dépendance de l’énergie potentielle totale d’interaction interparticulaire sur la distance entre les particules est complexe.
Vue générale de cette dépendance U = f(h) présenté dans la figure 1.
Il y a trois sections sur le graphique :
1) 0 < h < h 1 . U(h)<0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум.
U ott → const; U pr → -∞. La coagulation se produit.
2) h 1 <h<h 2 . U(h)>0 – les forces répulsives prédominent entre les particules. U ott > | U pr |.
3) h 2 < h < h 3 . U(h)<0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика.
À h = h 1 , h 2 , h 3 U (h) = 0, c'est-à-dire qu'à ces distances entre particules, les forces attractives sont équilibrées par les forces répulsives.
Ainsi, si les particules s'approchent à une distance inférieure à h 1, ils resteront inévitablement unis, mais pour que cela se produise, il faudra surmonter un obstacle potentiel. ∆U à. Ceci est possible avec une énergie cinétique suffisante des particules, qui est en moyenne proche du produit κT.
Considérons l'interaction de deux particules. Nous considérerons une particule stationnaire, et la seconde s'en approchant avec une énergie égale à κT.
Si κT < ∆U etc., les particules resteront à distance hmin et seront reliés les uns aux autres par une couche de milieu de dispersion, c'est-à-dire qu'ils forment une « paire », mais ne se collent pas directement et ne perdent pas leur stabilité de sédimentation. Dans de tels cas, on dit que l’interaction se produit au minimum.
Si ∆ Umine < κT << ∆Vous à, puis les particules s'éloignent les unes des autres lors d'une collision. Le système est globalement stable.
Si κT < ∆U à, puis une lente coagulation se produit.
Si κT > ∆U à, une coagulation rapide se produit alors.
Le sol étant généralement considéré à température constante, l’énergie cinétique des particules reste constante. Par conséquent, pour que la coagulation se produise, la barrière potentielle à la coagulation doit être réduite. ∆U à.
Habituellement, pour abaisser la barrière de potentiel, un électrolyte-coagulant est introduit dans le système. La théorie DLFO permet de calculer le seuil de coagulation rapide avec CB :
Où UN, DANS– des quantités constantes calculables ;
ε – constante diélectrique du milieu ;
Z– charge de l'ion coagulant ;
ē – la charge électronique.
Lyophobe les systèmes dispersés (sols, émulsions, suspensions) sont globalement instables car ils ont un excès d'énergie de surface. Le processus d'agrandissement des particules se produit spontanément, car il entraîne une diminution de la surface spécifique et une diminution de l'énergie de Gibbs de surface.
Une augmentation de la taille des particules peut se produire en raison à la fois coagulation, ceux. adhésion des particules, donc due à la distillation isotherme (transfert de matière des petites particules vers les grosses). La coagulation des systèmes dispersés lyophobes peut se produire sous l'influence d'un certain nombre de facteurs : influences mécaniques, lumière, changements de température, changements de concentration de la phase dispersée et ajout d'électrolytes.
Il existe deux types de coagulation électrolytique des systèmes colloïdaux : la neutralisation et la concentration.
Neutralisationcoagulation observé à sols avec des particules faiblement chargées. Les ions de l'électrolyte ajouté sont adsorbés sur la surface chargée, réduisant ainsi le potentiel de surface des particules. En raison d'une diminution de la charge, les forces électriques répulsives entre les particules s'affaiblissent et lorsque les particules se rapprochent, elles se collent et précipitent.
Concentration d'électrolyte la plus faible AVECà, à quel point il commence lent la coagulation est appelée seuil de coagulation.
Avec une nouvelle augmentation de la concentration en électrolyte plus haut Au seuil de coagulation, le taux de coagulation augmente d'abord (section I de la figure 2) - il s'agit d'une zone de coagulation lente.
La région dans laquelle le taux de coagulation cesse de dépendre de la concentration en électrolyte est appelée région de coagulation rapide (section II de la figure 2).
Dans la coagulation électrolytique de type concentration, le seuil de coagulation Ck selon la règle de Deryagin-Landau est inversement proportionnel à la charge des contre-ions Zà la sixième puissance :
Il en résulte que les valeurs des seuils de coagulation pour les ions à charge simple, double et triple sont liées comme
L’inverse du seuil de coagulation est appelé capacité de coagulation. Les valeurs de capacité de coagulation des contre-ions à charge simple, double et triple sont liées les unes aux autres sous la forme 1:64:729.
Le seuil de coagulation, kmol/m3, est calculé à l'aide de la formule
Où AVEC el - concentration d'électrolyte, kmol/m3 ;
V el, - le volume minimum d'électrolyte provoquant la coagulation, m 3 ;
V sol - volume de sol, m3.