En un sistema coloidal estable prevalecen las fuerzas de atracción. Estabilidad de sistemas dispersos.

El principal método para depurar aguas naturales y residuales de impurezas finas, emulsionadas, coloidales y coloreadas (grupos 1 y 2) es la coagulación y la floculación. Los métodos se basan en la agregación de partículas en fase dispersa seguida de su eliminación del agua mediante sedimentación mecánica.

La eficiencia y economía de los procesos de tratamiento de aguas residuales por coagulación está determinada por la estabilidad del sistema disperso, que depende de varios factores: el grado de dispersión, la naturaleza de la superficie de las partículas, la densidad de las partículas, la magnitud del potencial electrocinético, la concentración. , y la presencia de otras impurezas en las aguas residuales, por ejemplo, electrolitos, compuestos de alto peso molecular.

Existen varios métodos de coagulación, cuya viabilidad depende de los factores que determinan la estabilidad agregativa de los sistemas.

Estabilidad agregativa de sistemas coloidales. depende de su estructura.

Al poseer una gran superficie específica, las partículas coloidales son capaces de adsorber iones del agua, como resultado de lo cual las fases en contacto adquieren cargas de signo opuesto, pero de igual magnitud. Como resultado, aparece una doble capa eléctrica en la superficie. Los iones unidos relativamente estrechamente a la fase sólida dispersa se denominan determinante del potencial. Son neutralizados por el exceso. contraiones. El espesor de la doble capa en soluciones acuosas no supera los 0,002 mm.

El grado de adsorción de iones depende de la afinidad de los iones adsorbidos por la superficie y de su capacidad para formar compuestos superficiales no disociables. Durante la adsorción de iones de la misma valencia, la capacidad de adsorción aumenta al aumentar el radio del ion y, en consecuencia, su polarizabilidad, es decir. Capacidad de ser atraído por la superficie de una partícula coloidal. Un aumento en el radio de un ion también va acompañado de una disminución en su hidratación; la presencia de una capa de hidratación densa evita la adsorción, porque Reduce la interacción eléctrica del ion con la superficie de la partícula coloidal.

Según las ideas modernas sobre la estructura de la doble capa eléctrica, la capa de contraión consta de dos partes. Una parte está adyacente a la superficie interfacial y forma una capa de adsorción, cuyo espesor es igual al radio de sus iones hidratados constituyentes. La otra parte de los contraiones se encuentra en la capa difusa, cuyo espesor depende de las propiedades y composición del sistema. En general, la micela es eléctricamente neutra. La estructura de una micela, una partícula coloidal, se muestra en la figura 1.1.

La diferencia de potencial entre los iones que determinan el potencial y todos los contraiones se denomina potencial φ termodinámico.

La carga de las partículas impide su aproximación, lo que, en particular, determina la estabilidad del sistema coloidal. En general, la estabilidad de los sistemas coloidales se debe a la presencia de una carga en el gránulo, la capa de difusión y la capa de hidratación.

Fig.3.1. Estructura micelar: Fig. 3.2. Doble circuito electrico

I – núcleo micelar; capa en un campo eléctrico

II – capa de adsorción; (I-II – gránulo);

III – capa de difusión;

IV – caparazón de hidratación

Cuando una partícula se mueve en un sistema disperso o cuando se aplica un campo eléctrico, parte de los contraiones de la capa difusa permanecen en el medio disperso y el gránulo adquiere una carga correspondiente a la carga de los iones determinantes del potencial. Por tanto, el medio de dispersión y la fase dispersa resultan tener cargas opuestas.

La diferencia de potencial entre las capas de adsorción y difusa de contraiones se llama potencial electrocinéticoζ (Fig. 1.2).

El potencial electrocinético es uno de los parámetros más importantes de la doble capa eléctrica. Magnitud ζ – el potencial suele ser de unidades y decenas de milivoltios, dependiendo de la composición de las fases y la concentración del electrolito. Cuanto mayor sea el valor ζ– potencial, más estable es la partícula.

Consideremos los factores termodinámicos y cinéticos de estabilidad de sistemas dispersos:

· Factor de estabilidad electrostática. Desde el punto de vista de la cinética física, la atracción molecular de las partículas es la principal causa de la coagulación del sistema (su inestabilidad agregativa). Si se ha formado una capa de adsorción de naturaleza iónica sobre partículas coloidales, cuando las partículas con carga similar están lo suficientemente cerca, surgen fuerzas electrostáticas de repulsión. Cuanto más gruesa es la doble capa eléctrica, más intensa es la fuerza resultante de repulsión de las partículas, mayor es la altura de la barrera energética y menos probable es que las partículas se peguen entre sí. Por tanto, la estabilidad de los sistemas coloidales en presencia de un estabilizador iónico depende de las propiedades de la doble capa eléctrica.

· Factor de estabilidad de solvatación. Las fuerzas de repulsión pueden ser causadas por la existencia en la superficie de partículas de capas de solvatación (hidrato) que se aproximan o las llamadas fases límite, que consisten únicamente en moléculas del medio de dispersión y que tienen propiedades físicas especiales. El núcleo de la micela es insoluble en agua y por tanto no está hidratado. Se hidratan los iones adsorbidos en la superficie del núcleo y los contraiones de la doble capa eléctrica. Gracias a esto, se crea una capa de hidrato iónico alrededor del núcleo. Su espesor depende de la distribución de la doble capa eléctrica: cuantos más iones haya en la capa difusa, mayor será el espesor de la capa de hidratación.

· Factor de entropía de estabilidad. Es causada por el movimiento térmico de segmentos de moléculas de surfactante adsorbidas en partículas coloidales. Cuando las partículas que tienen capas de adsorción de moléculas de tensioactivos o sustancias de alto peso molecular se acercan entre sí, la entropía de la capa de adsorción disminuye considerablemente, lo que impide la agregación de partículas.

· Factor de estabilidad estructural-mecánica. Las capas de adsorción-solvatación de tensioactivos pueden representar una barrera estructural-mecánica que evita que las partículas se acerquen entre sí. Las capas protectoras de estabilizadores de contraiones, al ser similares a geles, tienen una mayor viscosidad estructural y resistencia mecánica.

· Factor de estabilidad hidrodinámica. La velocidad de coagulación puede disminuir debido a cambios en la viscosidad del medio y la densidad de la fase dispersa y el medio de dispersión.

· Factores confusos más típico de sistemas reales. Normalmente, la estabilidad agregativa está asegurada por varios factores simultáneamente. Se observa una estabilidad particularmente alta bajo la acción combinada de factores termodinámicos y cinéticos, cuando, junto con una disminución de la tensión interfacial, aparecen las propiedades estructurales y mecánicas de las capas interpartículas.

Hay que tener en cuenta que cada factor de resistencia tiene un método específico para neutralizarlo. Por ejemplo, el efecto del factor electrostático se reduce significativamente cuando se introducen electrolitos en el sistema, que comprimen la doble capa eléctrica.

La solvatación con un factor de solvatación se puede eliminar mediante liofobización de partículas de la fase dispersa mediante la adsorción de las sustancias correspondientes. El efecto del factor estructural-mecánico se puede reducir con la ayuda de sustancias que licuan y disuelven capas estructuradas elásticas en la superficie de las partículas.

La desestabilización del sistema puede deberse a varias razones, muchas de las cuales resultan en la compresión de la capa difusa y, en consecuencia, una disminución en el valor del potencial ζ. La compresión de la capa difusa también reduce el grado de hidratación del ion; en el estado isoeléctrico (ζ = 0, mV), la capa de hidratación alrededor del núcleo es extremadamente delgada (10 -10 m) y no protege a las micelas para que no se peguen entre sí. colisión, como resultado, comienza la agregación de partículas.

La estabilidad a la sedimentación de los sistemas coloidales (SS) (la capacidad de un sistema disperso para mantener una distribución uniforme de partículas en todo el volumen) está determinada por el movimiento browniano de las dispersiones coloidales y la difusión de las partículas en fase dispersa.

La estabilidad de la sedimentación de un sistema depende de la acción de dos factores, dirigidos en direcciones mutuamente opuestas: la gravedad, bajo cuya influencia las partículas se sedimentan, y la difusión, en la que las partículas tienden a distribuirse uniformemente por todo el volumen. Como resultado, surge una distribución de equilibrio de difusión-sedimentación de partículas a lo largo de la altura, dependiendo de su tamaño.

La difusión se ralentiza a medida que aumenta el tamaño de las partículas. Con un grado suficientemente alto de dispersión de partículas, el movimiento browniano, al igual que el movimiento de difusión, conduce a la igualación de concentraciones en todo el volumen. Cuanto más pequeñas son las partículas, más tiempo se necesita para establecer el equilibrio.

La velocidad de sedimentación de las partículas es proporcional al cuadrado de su diámetro. En sistemas poco dispersos, la velocidad a la que se alcanza el equilibrio es relativamente alta y el equilibrio se establece en varios minutos u horas. En soluciones finamente dispersas es pequeño y pasan años o incluso decenas de años hasta el momento del equilibrio.

Tipos de coagulación

En la teoría moderna de la coagulación de sistemas dispersos desarrollada por Deryagin, Landau, Verwey, Overbeck (teoría DLFO), el grado de estabilidad del sistema se determina a partir del equilibrio de fuerzas moleculares y electrostáticas. Hay dos tipos de coagulación:

1) concentración, en el que la pérdida de estabilidad de las partículas está asociada a la compresión de la doble capa;

2) neutralización (coagulación con electrolitos), cuando, junto con la compresión de la doble capa, el potencial φ 1 disminuye.

La coagulación por concentración es característica de partículas altamente cargadas en soluciones de electrolitos altamente concentradas. Cuanto mayor es el potencial φ 1 del DEL, más fuertes son los contraiones atraídos hacia la superficie de las partículas y su presencia bloquea el crecimiento del campo eléctrico. Por tanto, a valores elevados de φ 1, las fuerzas de repulsión electrostática entre partículas no aumentan indefinidamente, sino que tienden a un cierto límite finito. Este límite se alcanza cuando φ 1 es superior a 250 mv. De ello se deduce que la interacción de partículas con un alto potencial φ 1 no depende del valor de este potencial, sino que está determinada únicamente por la concentración y carga de los contraiones.

A medida que aumenta la concentración de electrolitos, el valor ζ – el potencial (DP) disminuye y φ 1 prácticamente conserva su valor (Fig. 3.3).

Se entiende por estabilidad de los sistemas dispersos la invariancia de sus propiedades y composición a lo largo del tiempo, incluida la dispersión de fases y la interacción entre partículas. Aquí consideramos las cuestiones de estabilidad de los sistemas con respecto al aumento o agregación de partículas de la fase dispersa y su sedimentación. La eliminación de la estabilidad agregativa es necesaria en los procesos de sedimentación durante la separación de fases, durante el tratamiento de aguas residuales y emisiones industriales.

Según la clasificación de P.A. Los sistemas dispersos de reaglutinantes se dividen en liofílicos, resultantes de la dispersión espontánea de una de las fases, y liófobos, resultantes de la dispersión forzada y la condensación con sobresaturación. Los sistemas liófobos tienen un exceso de energía superficial; en ellos pueden ocurrir espontáneamente procesos de agrandamiento de partículas, es decir, Puede producirse una disminución de la energía superficial debido a una disminución del área superficial específica. Estos sistemas se denominan agregativamente inestables.

La agregación de partículas puede implicar la transferencia de materia de partículas pequeñas a partículas grandes, ya que el potencial químico de estas últimas es menor (destilación isotérmica). Las partículas grandes crecen y las pequeñas se disuelven o evaporan gradualmente. La agregación de partículas también puede ocurrir mediante la adhesión / fusión / de partículas, la ruta más típica para sistemas dispersos / coagulación /.

Existen factores termodinámicos y cinéticos de estabilidad agregativa de sistemas dispersos. La fuerza impulsora de la coagulación es el exceso de energía superficial. Los principales factores que influyen en la estabilidad de los sistemas son aquellos que reducen la tensión superficial manteniendo el tamaño de la superficie. Estos factores se clasifican como termodinámicos. Reducen la probabilidad de colisiones efectivas de partículas y crean barreras potenciales que ralentizan o incluso eliminan el proceso de coagulación. Cuanto menor sea la tensión superficial, mayor será la estabilidad termodinámica del sistema.

Los factores cinéticos están asociados principalmente con las propiedades hidrodinámicas del medio: ralentización del acercamiento de las partículas, destrucción de las capas del medio entre las partículas. En general, se distinguen los siguientes factores de estabilidad de sistemas dispersos:

1. Hidrodinámico: debido a los cambios en la viscosidad del medio y la densidad de la fase y del medio de dispersión, la velocidad de coagulación disminuye;

2. El factor estructural-mecánico se debe a la presencia en la superficie de las partículas de una película elástica y mecánicamente resistente, cuya destrucción requiere energía y tiempo;

3. Electrostático: debido a la aparición de una doble capa electrostática/DES/ en la superficie de las partículas, la tensión interfacial disminuye. La aparición de un potencial eléctrico en la superficie interfacial es posible debido a la disociación electrolítica superficial o la adsorción de electrolitos;

4. El factor de entropía se manifiesta en sistemas en los que las partículas o sus capas superficiales participan en el movimiento térmico. Su esencia radica en la tendencia de la fase dispersa a distribuirse uniformemente por todo el volumen del sistema;

5. Adsorción-solvatación: se manifiesta en una disminución de la tensión interfacial debido a la adsorción y solvatación durante la interacción de partículas con un medio de dispersión.

En sistemas reales, la estabilidad agregativa está determinada simultáneamente por una combinación de factores termodinámicos y cinéticos.

Según los conceptos modernos, la estabilidad de los sistemas (coloides liófobos) está determinada por el equilibrio de fuerzas de atracción molecular y repulsión electrostática entre partículas. Una propiedad universal de los sistemas dispersos es la presencia de una doble capa eléctrica (DEL) en la interfaz.

La carga superficial de las partículas se forma como resultado de uno de los procesos:

– disociación de grupos superficiales de partículas;

– adsorción de iones determinantes del potencial, es decir iones incluidos en la red cristalina o similares a ellos;

– adsorción de tensioactivos iónicos;

– sustitución isomórfica, por ejemplo, la carga de la mayoría de las partículas de arcilla se forma debido a la sustitución de iones de silicio tetravalentes por Al +3 o Ca +2, con una deficiencia de carga positiva en la partícula.

En los primeros tres casos, se puede controlar la carga superficial, la magnitud de la carga y el signo se pueden ajustar dentro de ciertos límites cambiando la concentración de iones en el sistema. Por ejemplo, como resultado de la disociación de los grupos silanol superficiales, las partículas de sílice pueden adquirir una carga:

La densidad de carga superficial es igual al número de cargas elementales por unidad de superficie. La carga superficial de una partícula en un sistema disperso se compensa por la suma de cargas localizadas en las partes difusa y densa (parte inmediatamente adyacente de la monocapa de contraión) de la EDL.

El fenómeno de aparición de una diferencia de potencial durante la deposición de una fase dispersa se denomina potencial de sedimentación. Con un movimiento relativo de fases, independientemente de las razones que provocan el movimiento, la EDL se rompe en términos de densidad de deslizamiento. El plano deslizante suele atravesar la capa difusa del EDL y algunos de sus iones permanecen en el medio de dispersión. Como resultado, el medio de dispersión y su fase dispersa resultan tener cargas opuestas. El potencial que surge en el plano de deslizamiento cuando se separa parte de la capa difusa se llama potencial electrocinético o potencial z /zeta/. El potencial zeta, que refleja las propiedades del EDL, caracteriza la naturaleza de las fases y la interacción entre fases. La magnitud del potencial electrocinético depende de la velocidad de movimiento de las fases, la viscosidad del medio, la naturaleza de las fases y otros factores. Bajar la temperatura, introducir electrolitos en el sistema que interactúan específicamente con la superficie y aumentar la carga de los iones electrolitos conduce a una disminución del potencial zeta.

La magnitud del potencial zeta depende de la naturaleza de la superficie de las fases en contacto. En las superficies de polielectrolitos que contienen grupos ionógenos, así como en las superficies de muchos óxidos inorgánicos, el potencial zeta puede alcanzar valores altos: 100 mV o más. Si los contraiones se adsorben en la superficie, el potencial electrocinético disminuye. El valor del pH del medio tiene una influencia significativa, ya que los iones H + y OH – tienen una alta capacidad de adsorción. El signo y el valor del potencial zeta se utilizan ampliamente para caracterizar las propiedades eléctricas de las superficies al considerar la estabilidad agregativa de sistemas dispersos.

Como primera aproximación, generalmente se acepta que la estabilidad de los sistemas dispersos está determinada por el valor del potencial electrocinético z (zeta). Cuando se agregan electrolitos o tensioactivos a los sistemas, la estructura del EDL cambia y el valor del potencial z cambia mientras que el valor del potencial superficial permanece sin cambios. Este cambio (disminución) es más significativo al aumentar la carga del contraión a la misma concentración de electrolito (Fig. 2.1).

Los contraiones altamente cargados /Al +3 ,Fe +3/, los iones orgánicos complejos pueden adsorberse de forma superequivalente debido a la acción de las fuerzas de Van der Waals, es decir. en cantidades que exceden el número de cargas en la superficie, acumulándose en la capa. Como resultado, es posible un cambio tanto en la magnitud como en el signo del potencial electrocinético. Estos fenómenos se encuentran a menudo cuando se introducen polielectrolitos y coagulantes en sistemas dispersos.

En los sistemas dispersos, cuando partículas con carga similar se juntan, se repelen, lo que no es puramente de Coulomb, ya que la carga superficial está completamente compensada por la carga de los contraiones. Las fuerzas repulsivas aparecen cuando se superponen atmósferas iónicas difusas. Al mismo tiempo, entre las partículas actúa la atracción de Van der Waals, que consiste en fuerzas de orientación, inductivas y de dispersión. En determinadas condiciones, estas fuerzas son comparables a las fuerzas repulsivas. La energía total de interacción de las partículas dispersas se compone de la suma de las energías de atracción y repulsión. El valor de la energía total de las partículas en función de la distancia entre ellas se muestra esquemáticamente en la Fig. 2.2.

Fig.2.1. Dependencia del valor del potencial z de la concentración de contraiones. Las curvas indican la carga del contraión.

La estabilidad de los sistemas dispersos y la coagulación reflejan directamente la interacción de las partículas de la fase dispersa entre sí o con cualquier macrosuperficie. La teoría de la estabilidad se basa en la relación entre las fuerzas de atracción y repulsión de las partículas. La teoría de la estabilidad, propuesta por primera vez por B.V., ha recibido un amplio reconocimiento. Deryagin y L.D. Landau, teniendo en cuenta el componente electrostático de la presión de separación (repulsión) y su componente molecular (atracción).

En una versión simplificada, la energía total de interacción entre dos partículas por unidad de área es igual a

mi = mi pr + mi de. (2.1)

Fig.2.2. Dependencia de la energía de interacción de las partículas (Etot) de la distancia entre ellas ( l), E general = E atracción + E repulsión

Cada uno de estos componentes se puede expresar en función de la distancia entre partículas.

dE pr =P pr dh, (2.2)

dE de =P de dh, (2.3)

donde P pr es la presión de atracción, es decir componente molecular de la presión de desunión; P de – presión de repulsión, en este caso el componente electrostático de la presión de separación.

La presión de atracción suele ser causada por el deseo del sistema de reducir la energía superficial; su naturaleza está asociada con las fuerzas de Van der Waals. La presión de repulsión se debe únicamente a fuerzas electrostáticas, por lo que

dP de = d, (2.4)

donde es la densidad de carga volumétrica en la fem, es el potencial eléctrico de la doble capa.

Si las partículas se encuentran a distancias en las que no se produce interacción, entonces los EDL no se superponen y los potenciales en ellos son prácticamente iguales a cero. A medida que las partículas se acercan, las EDL se superponen, como resultado, los potenciales aumentan significativamente hasta 2 y las fuerzas repulsivas aumentan.

En la región de valores de potencial pequeños, el componente electrostático de la presión depende en gran medida del valor del potencial, pero a medida que aumenta el potencial esta dependencia se vuelve menos notoria. La energía repulsiva de las partículas aumenta al disminuir la distancia h entre ellas según una ley exponencial.

La energía de atracción de las partículas según la ecuación simplificada 2.5 es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre ellas.

R pr = - , (2.5)

donde n es el número de átomos por unidad de volumen de la partícula; K es una constante que depende de la naturaleza de las fases que interactúan;

La energía de atracción entre partículas disminuye mucho más lentamente con la distancia que la energía de atracción entre moléculas (átomos). De ello se deduce que las partículas de sistemas dispersos interactúan a distancias más largas que las moléculas.

La estabilidad de los sistemas dispersos o la velocidad de coagulación depende del signo y valor de la energía potencial total de la interacción de las partículas. La energía de repulsión positiva E de al aumentar h disminuye exponencialmente, y la energía negativa E pr es inversamente proporcional al cuadrado de h. Como resultado, a distancias pequeñas (en h®0, E de ®const, E pr ® ) y a grandes distancias entre partículas predomina la energía de atracción, y a distancias medias predomina la energía de repulsión electrostática.

El mínimo primario I (Figura 2.2) corresponde a la adhesión directa de partículas y el mínimo secundario II corresponde a su atracción a través de la capa intermedia del medio. El máximo correspondiente a las distancias medias caracteriza la barrera de potencial que impide que las partículas se peguen entre sí. Las fuerzas de interacción pueden extenderse a distancias de hasta cientos de nm y el valor máximo de energía puede exceder los 10 -2 J/m 2. Un aumento de la barrera de potencial se ve facilitado por un aumento del potencial en la superficie de la partícula en la región de sus valores bajos. Ya a 20 mV surge una barrera de potencial que garantiza la estabilidad agregativa de los sistemas dispersos.

En diversas industrias existen sistemas dispersos que contienen partículas heterogéneas que difieren en naturaleza química, signo y magnitud de la carga superficial y tamaño. La agregación de tales partículas (coagulación) se llama heterocoagulación. Este es el caso más común de interacción de partículas durante el teñido, la flotación, la formación de sedimentos del fondo y lodos de depuradora. El término coagulación mutua se refiere a un caso más especial: la agregación de partículas con cargas opuestas.

El proceso de coagulación mutua se utiliza ampliamente en la práctica para destruir la estabilidad agregativa de sistemas dispersos, por ejemplo, en el tratamiento de aguas residuales. Así, el tratamiento de aguas residuales en determinadas condiciones con sales de aluminio o hierro provoca una rápida coagulación de sustancias suspendidas con carga negativa que interactúan con partículas cargadas positivamente de aluminio y hidróxidos de hierro formados durante la hidrólisis de las sales.

Los coloides liofílicos se caracterizan por la intensa interacción de las partículas dispersas con el medio ambiente y la estabilidad termodinámica del sistema. El papel decisivo en la estabilización de los coloides liofílicos lo desempeñan las capas de solvatación que se forman en la superficie de la fase dispersa como resultado de la adsorción polimolecular de moléculas de disolvente. La capacidad de la capa de solvatación para evitar que las partículas se peguen se explica por la presencia de resistencia al corte, que evita que las moléculas del medio sean exprimidas del espacio entre las partículas, así como por la ausencia de una tensión superficial notable en el límite de la capa de solvatación. capa y la fase libre. La estabilización de sistemas dispersos se ve facilitada por la introducción de tensioactivos en el sistema. Los tensioactivos no iónicos, adsorbidos sobre partículas dispersas hidrófobas, las transforman en hidrófilas y aumentan la estabilidad de los soles.

La estabilidad/inestabilidad agregativa de un sistema depende de la posibilidad de contacto de las partículas; Para que las partículas se peguen, deben acercarse unas a otras a cierta distancia. En la teoría de la estabilidad agregativa, conocida como Teoría DLFO(las primeras letras de los nombres de los autores de la teoría: B.V. Deryagin y L.D. Landau, Rusia, y E. Verwey y J.T. Overbeck, Holanda), se considera acción conjunta de fuerzas atractivas y repulsivas entre partículas.

Excursión histórica

Boris Vladimirovich Deryagin es un científico destacado que ha hecho una contribución invaluable a casi todos los sectores de la química de coloides. Al estudiar las propiedades de las suspensiones de arcilla, descubrió que las capas delgadas de agua entre las partículas individuales de la suspensión tienen propiedades diferentes de las propiedades del agua en masa, incluida la presión de separación, que evita que las partículas se acerquen entre sí. La consideración conjunta de las fuerzas de atracción y repulsión explicó la estabilidad del sistema. Estos estudios, junto con los cálculos cuantitativos y la identificación de criterios de estabilidad, fueron publicados por B.V. Deryagin junto con Lev Davidovich Landau en varios artículos científicos en 1935-1941; En el extranjero se enteraron de estas obras mucho más tarde.

Los científicos holandeses E. Vervey y J.T. Overbek también realizó investigaciones en este ámbito. E. Verwey defendió su disertación en 1934 sobre el estudio de la doble capa eléctrica y la estabilidad de los coloides liófobos. Posteriormente, publicó una serie de artículos que examinan la acción de las fuerzas eléctricas y las fuerzas de London-van der Waals entre partículas coloidales en una solución electrolítica. Y en 1948, en colaboración con Overbeck, se publicó su monografía “Teoría de la estabilidad de los coloides liófobos”.

La cuestión de la prioridad científica respecto a la creación de la teoría se resolvió reconociendo los méritos de los cuatro autores.

Fuerzas de atracción - estas son las fuerzas de interacción intermolecular (fuerzas de Londres - van der Waals). Las fuerzas de atracción que surgen entre átomos individuales se manifiestan a distancias muy cortas del orden de los tamaños atómicos. Cuando las partículas interactúan, debido a la aditividad de las fuerzas de dispersión, la atracción entre partículas se manifiesta en distancias mucho mayores. La energía de atracción es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre partículas:

Fuerzas repulsivas entre partículas son de naturaleza electrostática. La energía de repulsión electrostática que surge cuando las capas difusas se superponen disminuye exponencialmente al aumentar la distancia:

En las fórmulas anteriores para las energías de atracción y repulsión. A* - constante Gamaxra; X - distancia entre partículas; e es la constante dieléctrica del medio de dispersión; e° = 8,85 K) 12 F/m - constante eléctrica; (p^ es el potencial de la capa difusa; A. es el espesor de la capa difusa de la doble capa eléctrica (DEL).

Para obtener más detalles sobre la estructura del DES, incluidas las capas de adsorción y difusa, consulte el párrafo 4.3.

A la energía de atracción se le asigna un signo menos, a la energía de repulsión se le asigna un signo más. Las energías de atracción y repulsión se consideran en la teoría DLVO como componentes de la presión de separación entre partículas. El efecto de las energías de atracción y repulsión dependiendo de la distancia entre partículas se muestra en la Fig. 4.2.

Arroz. 4.2.

En la curva de energía total resultante en la Fig. 4.2 se pueden distinguir tres secciones.

Trama a. A pequeñas distancias entre partículas coloidales (hasta 100 nm), predominan las fuerzas de atracción y aparece un pozo de energía o un mínimo cercano a la energía. Si las partículas se acercan a esa distancia, se producirá la coagulación bajo la influencia de fuerzas de atracción. La coagulación en tales casos es irreversible.

Trama b. A distancias medias, las fuerzas de repulsión electrostática son mayores que las fuerzas de atracción intermolecular, surge un máximo de energía, una barrera potencial que evita que las partículas se peguen; la altura de la barrera depende de la carga superficial y del espesor de la capa difusa.

Si la barrera de potencial es alta y las partículas no pueden superarla, entonces no se produce la coagulación. La capacidad de superar una barrera está determinada por su disminución (disminución de la carga superficial y fuerzas repulsivas entre partículas, por ejemplo, cuando se exponen a un electrolito) o un aumento en la energía de las partículas (calentamiento).

La influencia de los electrolitos en la estructura de la doble capa eléctrica se analiza en la subsección 4.3.3.

Luego, bajo la influencia de fuerzas de atracción, las partículas se acercan y se produce la coagulación. Si las partículas no pueden superar la barrera, entonces no se produce la coagulación y el sistema puede mantener la estabilidad agregativa durante mucho tiempo.

Trama c. A distancias relativamente grandes (alrededor de 1000 nm), también prevalecen las fuerzas de atracción, formando el llamado mínimo. La profundidad del mínimo distante es individual para cada sistema. En una distancia mínima insignificante, una barrera de potencial impide la aproximación de partículas.

Si el mínimo distante es lo suficientemente profundo, entonces las partículas, cuando se acercan, no pueden salir del pozo potencial y permanecer en un estado de equilibrio a la distancia adecuada entre sí, manteniendo su individualidad.

La presencia de una barrera de alto potencial impide que las partículas se acerquen entre sí; queda una capa de líquido entre ellas. El sistema en su conjunto retiene la dispersión, que es un sedimento suelto: un coagulante o floculante. Este estado corresponde a la reversibilidad de la coagulación; es posible transferir el sistema al estado sol (peptización).

« La peptización es uno de los métodos para la obtención de sistemas dispersos, ver párrafo 2.4.

Con una alta concentración de la fase dispersa, se puede formar un sistema estructurado, un gel.

Las características de los sistemas estructurados se analizan con más detalle en la Sección 9.4.

Resumen

Estabilidad agregada del sistema. (resistencia a la coagulación) Está determinado en gran medida por la presencia de una carga eléctrica en la superficie.

• Vetvey E. J., Overbeek J. Th. G. Teoría de la estabilidad de los coloides liófobos. Nueva York: Elsevier, 1948.

Se entiende por estabilidad de un sistema disperso la constancia en el tiempo de su estado y propiedades básicas: dispersión, distribución uniforme de partículas en el volumen del medio y naturaleza de la interacción entre partículas. La estabilidad de los sistemas dispersos se divide en sedimentación (cinética), agregativa y de fase (condensación).

Sedimentación la estabilidad caracteriza la capacidad de un sistema disperso para mantener una distribución uniforme de partículas en el volumen, es decir resistir la acción de la gravedad y los procesos de sedimentación o flotación de partículas.

Agregado La estabilidad es la capacidad de un sistema para resistir el proceso de agrandamiento de partículas.

Con respecto a la agregación, los sistemas dispersos se dividen en lo siguiente.

1. Termodinámicamente estable, o liofílico, que se dispersan espontáneamente y existen sin estabilización adicional (soluciones de tensioactivos coloidales, soluciones de polímeros, suspensiones: arcilla, jabones, soluciones de hidrocarburos, etc.). Cuando se forman estos sistemas, la energía libre de Gibbs disminuye: D GRAMO<0.

2. Fundamentalmente termodinámicamente inestable, o liofóbico sistemas. Su inestabilidad es causada por un exceso de energía superficial. No pueden obtenerse por dispersión espontánea (soles, suspensiones, emulsiones). Siempre se gasta energía en su formación: D GRAMO>0.

El proceso de agregación de partículas en fase dispersa como resultado de la pérdida de estabilidad de la agregación se llama coagulación .

La estabilidad de fase (condensación) se refiere a la estructura y resistencia de los agregados formados durante la coagulación de un sistema disperso. Los sistemas inestables por condensación forman agregados frágiles o sedimentos sueltos, en los que las partículas pierden su movilidad, pero permanecen conservadas durante mucho tiempo. esto se facilita capas intermedias Medio de dispersión entre partículas. Unidades con tal estructura puede volver a desintegrarse en partículas individuales, es decir sufrir peptización. Los sistemas resistentes a la condensación se caracterizan por la formación de agregados con una estructura fuerte. Esto es causado por el contacto directo de las fases de las partículas entre sí, el proceso de cristalización, fusión de partículas, etc.

La combinación de partículas puede conducir a la formación de un sistema estructurado continuo con estabilidad de fase.

Factores de agregación sostenibilidad Los sistemas dispersos se dividen en termodinámicos y cinéticos.

A termodinámico Los factores incluyen los siguientes:

electrostático- contribuye a la creación de fuerzas electrostáticas de repulsión debido a la aparición de una doble capa eléctrica (DEL) en la superficie de las partículas;

adsorción-solvatación - conduce a una disminución de la tensión interfacial, lo que impide el acercamiento partículas;

entrópico - Se manifiesta en la tendencia de las partículas a distribuirse uniformemente por todo el volumen del sistema.

A cinético factoressostenibilidad, aquellos que reducen la tasa de agregación de partículas incluyen los siguientes:

estructural-mecánico asociado a la formación de películas protectoras en la superficie de partículas que tienen elasticidad y resistencia mecánica, resistentes a la destrucción;

hidrodinámico- reduce la velocidad de movimiento de las partículas debido a cambios en la viscosidad y densidad del medio de dispersión.

La teoría de la estabilidad de los coloides hidrófobos fue desarrollada por Deryapsh, Landau y Vervey Overbeck (teoría DLFO). Estabilidad de los dispersos. sistemas determinado por el equilibrio de energía de atracción y repulsión de partículas. La energía de atracción se debe a fuerzas intermoleculares. Van der Waals y vuelve a cambiar proporcional al cuadrado distancias entre partículas. Energía de repulsión, por teorías DLPO, determinado únicamente por el componente electrostático. presión de separación (presión de repulsión) y disminuye Con distancia según la ley exponencial. Dependiente Del equilibrio de estas fuerzas en una fina capa de líquido entre las partículas que se acercan, surge una presión de separación positiva que impide su conexión. o negativo, lo que lleva al adelgazamiento de la capa Y contacto entre partículas.

La aparición de presión de separación en capas delgadas de líquido se debe a los siguientes factores:

1) electrostático interacción en la capa, causada por la superposición mutua de capas eléctricas dobles (DEL): estas son fuerzas repulsivas con energía tú de>0;

2) Fuerzas de atracción de Van der Waals con energía arriba<0;

1) adsorción fuerzas que surgen cuando las capas de adsorción molecular se superponen, donde una mayor concentración crea un flujo osmótico hacia la película, lo que conduce a un aumento de la energía superficial del sistema y, en consecuencia, a la repulsión;

2) estructural asociado con la formación de capas límite de disolvente con una estructura especial. Es característico de los sistemas liofílicos y corresponde a conceptos termodinámicos de barrera de adsorción-solvatación. Los efectos suelen ser positivos.

Energía resultante de la interacción entre partículas. Ud. se define como la suma de dos componentes:

Si | Ud. ott | > | Ud. pr |, entonces predominan las fuerzas repulsivas, no se produce coagulación y el sol es agregativamente estable. En el caso contrario, predominan las fuerzas de atracción entre partículas y se produce la coagulación.

Consideremos la interpretación cuantitativa de estas fuerzas.

Repulsión electroestática entre micelas ocurre cuando se superponen capas difusas de contraiones. La energía de esta interacción:

Dónde h– distancia entre partículas; es el recíproco del espesor de la capa difusa δ; A– una cantidad independiente de h y determinado por los parámetros de la central eléctrica diésel.

Las cantidades א y A se puede calcular basándose en la teoría DES.

Los cálculos muestran que la energía de repulsión disminuye:

· en aumento de las cargas de contraiones Y sus concentraciones;

· en disminución del valor absoluto φ o Y potencial z.

De la ecuación se deduce que Ud. ott disminuye al aumentar la distancia entre partículas h según la ley exponencial.

Energía de atracción se asocia principalmente con interacciones de dispersión entre moléculas. Se puede calcular usando la ecuación

Dónde A.G.– Constante de Hamaker.

De esta ecuación se deduce que la energía de atracción cambia al aumentar la distancia entre las partículas. h inversamente proporcional al cuadrado de la distancia. Por tanto, la atracción disminuye relativamente lentamente al aumentar la distancia. Así, al aumentar h 100 veces la energía de atracción disminuye en 10 4 veces. Al mismo tiempo, la energía de repulsión disminuye 10 43 veces.

La energía resultante de la interacción entre partículas ubicadas a distancia. h, está determinada por la ecuación:

La dependencia de la energía potencial total de la interacción entre partículas de la distancia entre partículas es compleja.

Visión general de esta dependencia. U = f(h) presentado en la Figura 1.

Hay tres secciones en el gráfico:

1) 0 < h < h 1 . Ud.(h)<0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум.

Ud. ott → constante; Ud. pr → -∞. Se produce la coagulación.

2) h 1 <h<h 2 . Ud.(h)>0 – las fuerzas repulsivas prevalecen entre las partículas. Ud. ott > | Ud. pr|.

3) h 2 < h < h 3 . Ud.(h)<0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика.

En h = h 1 , h 2 , h 3 Ud. (h) = 0, es decir, a estas distancias entre partículas, las fuerzas de atracción están equilibradas por las fuerzas de repulsión.

Por lo tanto, si las partículas se acercan a una distancia menor que h 1, inevitablemente se mantendrán unidos, pero para que esto suceda se debe superar una barrera potencial ∆U a. Esto es posible con suficiente energía cinética de las partículas, que en promedio está cerca del producto. κT.

Consideremos la interacción de dos partículas. Consideraremos una partícula estacionaria y la segunda acercándose a ella con una energía igual a κT.

Si κT < ∆U etc., las partículas permanecerán a distancia. hmin y se unirán entre sí a través de una capa de medio de dispersión, es decir, forman un “par”, pero no se pegan directamente y no pierden su estabilidad a la sedimentación. En tales casos, se dice que la interacción ocurre al mínimo.

Si ∆ Umín < κT << ∆U a, luego las partículas se alejan unas de otras al chocar. El sistema es agregativamente estable.

Si κT < ∆U a, luego se produce una coagulación lenta.

Si κT > ∆U a, entonces se produce una rápida coagulación.

Dado que el sol suele considerarse a una temperatura constante, la energía cinética de las partículas permanece constante. Por lo tanto, para que se produzca la coagulación, se debe reducir la barrera potencial a la coagulación. ∆U a.

Por lo general, para reducir la barrera de potencial, se introduce un coagulante electrolítico en el sistema. La teoría DLFO permite calcular el umbral de coagulación rápida con CB:

Dónde A, EN– cantidades constantes que pueden calcularse;

ε – constante dieléctrica del medio;

z– carga del ion coagulante;

ē – carga de electrones.

liofóbico Los sistemas dispersos (soles, emulsiones, suspensiones) son agregativamente inestables porque tienen un exceso de energía superficial. El proceso de agrandamiento de partículas se produce de forma espontánea, ya que conduce a una disminución del área superficial específica y a una disminución de la energía de Gibbs superficial.

Puede ocurrir un aumento en el tamaño de las partículas debido a ambos coagulación, aquellos. Adhesión de partículas, por lo que se debe a la destilación isotérmica (transferencia de materia de partículas pequeñas a grandes). La coagulación de sistemas dispersos liófobos puede ocurrir bajo la influencia de varios factores: influencias mecánicas, luz, cambios de temperatura, cambios en la concentración de la fase dispersa y la adición de electrolitos.

Hay dos tipos de coagulación electrolítica de sistemas coloidales: neutralización y concentración.

Neutralizacióncoagulación observado en soles con partículas débilmente cargadas. Los iones del electrolito añadido se adsorben en la superficie cargada, reduciendo el potencial superficial de las partículas. Como resultado de una disminución de la carga, las fuerzas eléctricas repulsivas entre las partículas se debilitan y, cuando las partículas se acercan, se pegan y precipitan.

Concentración de electrolitos más baja CON a, en el que comienza lento la coagulación se llama umbral de coagulación.

Con un aumento adicional en la concentración de electrolitos. más alto En el umbral de coagulación, la velocidad de coagulación primero aumenta (sección I en la Figura 2); esta es un área de coagulación lenta.

La región en la que la velocidad de coagulación deja de depender de la concentración de electrolitos se denomina región de coagulación rápida (sección II en la Figura 2).

En la coagulación de electrolitos del tipo concentración, el umbral de coagulación Ck de acuerdo con la regla de Deryagin-Landau es inversamente proporcional a la carga de los contraiones. z a la sexta potencia:

De ello se deduce que los valores de los umbrales de coagulación para iones con carga simple, doble y triple están relacionados como

El recíproco del umbral de coagulación se llama capacidad de coagulación. Los valores de capacidad de coagulación para contraiones de carga simple, doble y triple están relacionados entre sí como 1:64:729.

El umbral de coagulación, kmol/m3, se calcula mediante la fórmula

Dónde CON el - concentración de electrolitos, kmol/m3;

V el, - el volumen mínimo de electrolito que provoca la coagulación, m 3;

V sol - volumen de sol, m3.