Где применяются полисахариды. Полисахариды Полисахариды гидрофобные

(молекулярный вес от нескольких тысяч до миллионов), молекулы которых состоят из остатков моносахаридов (см.). Это бесцветные, аморфные вещества, большинство которых легко набухает в воде, образуя вязкие коллоидные растворы . Полисахариды широко распространены в природе (наибольшее распространение имеет целлюлоза - составная часть древесины). Крахмал и некоторые другие полисахариды образуются в растениях в процессе фотосинтеза. При кислотном или ферментативном гидролизе полисахариды распадаются на простые сахара - моносахариды.

В живых организмах полисахариды служат энергетическим резервом (гликоген у животных, крахмал у растений), выполняют функции опорных элементов (хитин у насекомых и ракообразных, целлюлоза у растений). Такие полисахариды, как мукополисахариды (см.), являются природными антикоагулянтами (см.) (например, гепарин) или выполняют некоторые специальные функции. Полисахариды, особенно крахмал, являются важными составными частями пищевых продуктов. Многие полисахариды служат сырьем: крахмал - в пищевой, фармацевтической промышленности и др., целлюлоза - для производства волокон. Физиологически активные полисахариды - гепарин (см.), декстрины , камеди - используют в медицине.

См. также Мукополисахариды, Углеводы.

Полисахариды (синоним: сложные сахара, полиозы, гликаны) - углеводы, молекулы которых состоят из нескольких остатков (от двух до нескольких тысяч) одинаковых или разных моносахаридов или близких к ним веществ (дезоксисахаров, аминосахаров, уроновых кислот и т. д.).

Общая формула наиболее распространенных полисахаридов: CnH2mOm

Все П. построены по типу гликозидов (см.): атом водорода в полуацетальном гидроксиле одной молекулы моносахарида замещается второй молекулой моносахарида, атом водорода в полуацетальном гидроксиле второй молекулы замещается третьей молекулой и т. д.

В результате при любом числе моносахаридных остатков в молекуле П. обычно остается лишь один свободный полуацетальный гидроксил («альдегидное», или восстанавливающее «начало» полигликозидной цепи).

Одна полигликозидная цепь может быть присоединена через кислород своего полуацетального гидроксила к какому-либо из промежуточных моносахаридных остатков другой полигликозидной цепи; таким образом возникают разветвленные П.

Разные полисахариды отличаются степенью полимеризации, т. е. числом моносахаридных остатков в молекуле; в зависимости от этого различают: а) олигосахариды, содержащие от 2 до 9 моносахаридных остатков (дисахариды, трисахариды и т. д.) с небольшим мол. весом, хорошо растворимые в воде, обладающие сладким вкусом - П. сахароподобные; б) высшие полиозы, содержащие обычно несколько сотен и даже тысяч остатков, высокомолекулярные вещества, плохо растворимые или не растворимые в воде, не имеющие сладкого вкуса.

Различаются полисахариды и наличием одинаковых или разных моносахаридных остатков [гомополисахариды (например, гликоген , клетчатка, иначе целлюлоза, амилоза состоят из остатков глюкозы; хитин - из глюкозамина; пектовая кислота - из галактуроновой кислоты) и гетерополисахариды (например, гемицеллюлозы, аравийская камедь, многие бактериальные полисахариды)].

Наличие прямой полигликозидной цепи (как в амилозе, целлюлозе) и в той или иной степени разветвленной (амилопектин, гликоген) также служит признаком различия П. Наконец, полисахариды различают по наличию пиранозных или фуранозных колец (в инулине), по наличию α-конфигурации моносахаридных остатков (амилоза), β-конфигурации (целлюлоза) или же тех и других конфигураций (гуаран) и по наличию тех или иных гликозидных связей, соединяющих первый углеродный атом одного остатка с четвертым или другими углеродными атомами другого остатка, например связей α-1,4 (амилоза), β-1,4 (целлюлоза), α-1,6 (декстран) и т. д.

Во многих случаях в молекулах П. имеются разные гликозидные связи. По происхождению полисахариды делят на растительные, животные и П. микроорганизмов (бактерий и грибков).

Являясь полигликозидами, П. подвергаются гидролизу - кислотному или ферментативному. Так как в каждом моносахаридном остатке остаются свободные спиртовые гидроксилы, полисахариды могут образовать соединения типа простых и сложных эфиров, имеющих значение для идентификации, установления строения (метиловые эфиры), а также как важные в практике вещества (например, эфиры клетчатки).

Такие высшие П., как крахмал и ряд олигосахаридов (сахароза, лактоза) имеют важное пищевое значение. Многие П. играют роль энергетических резервов организмов: гликоген (см.) у животных, крахмал и другие полисахариды у растений.

Ряд полисахаридов [целлюлоза (клетчатка) у растений и хитин у некоторых животных - ракообразных, насекомых] играет важную опорную роль. Многие П., особенно муко-полисахариды (см.), содержащие остатки аминосахаров и часто уроновых кислот, выполняют важные высокоспециализированные функции [например, гепарин является природным антикоагулянтом, гиалуроновая кислота (см.) несет барьерные функции, мукополисахариды группы крови (так называемые группоспецифические П.) и тканей определяют их специфичность]. Многие П. обладают антигенными (вызывающими иммунитет) свойствами (иммуноспецифические П.). Ряд полисахаридов используется в качестве мед . препаратов: декстран (см.), гепарин (см.) и др.

Многие П. имеют большое техническое значение, например целлюлоза, декстрины, пектиновые вещества, представляющие собой производные полигалактуроновой кислоты.

Перечень полисахаридов велик, каждый из них обладает рядом ценных свойств. Наиболее известными полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, декстрин, инулин, хитин, агар, гликоген. Большинство из них изготавливаются на фабриках и заводах в большом количестве. Основная отрасль применения этих полисахаридов конечно же медицина.

Все полисахариды обладают рядом очень полезных свойств. Они оказывают противоопухолевое, противовирусное, антисклеротическое, антитоксическое действие.

Агар, например, служит субстратом для приготовления различных питательных сред, на которых размножаются и изучаются микроорганизмы (в микробиологии).

Такой полисахарид, как декстран, успешно применяется для приготовления заменителей плазмы крови. Вместе с ним в данной области используется , это антикоагулянт, который препятствует свертываемости крови.

Противоопухолевая защита организма связана с полисахаридами (гликанами) некоторых грибов. Они же способны повышать иммунитет.
Большой интерес представляет антисклеротическая направленность. Полисахариды образуют с белками крови особые комплексы, которые препятствуют отложению холестерина на стенках сосудов, что очень важно для профилактики атеросклероза.

Полисахариды выполняют антитоксическую функцию. Они выводят радионуклиды, тяжелые металлы, токсины, очищая организм.
Полисахариды стимулируют работу желудка и кишечника. Инулин способен понижать уровень в крови. Он также показан при ожирении, сахарном диабете. В хирургическом деле очень востребован крахмал. С его помощью готовят специальные повязки. Он входит в состав обволакивающих лекарственных средств, крахмалов, присыпок.

Применение полисахаридов в других областях

Полисахариды нашли применение не только . Крахмал очень часто применяется в пищевой промышленности. Он придает продуктам определенную форму и консистенцию (текстуру).

Всем известная целлюлоза – важный компонент для изготовления бумаги, картона. Производные этого полисахарида используются для изготовления пленок.

Многие из полисахаридов нашли применение в химической промышленности. Еще одна группа полисахаридов – . С их помощью удается бороться с повреждениями растений, деревьев и кустарников в садоводстве. Они обладают бактерицидными свойствами.

Полисахаридов могут быть линейными или разветвленными. Линейные полисахариды имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных полисахаридах также м. б. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной восстанавливающего конца полисахариды могут присоединяться к неуглеводной природы, напр. к и с образованием и , к с образованием и и т.д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических полисахаридов.

Гидрокси-, карбокси- и моносахаридных остатков, входящих в полисахариды, в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг. к-т (с образованием , и др.), пировиноградной к-ты (образующей циклич. ацетали), (образующего с уроновыми к-тами) и т.д.

П олисахариды, построенные из остатков только одного , наз. (гомогликанами); в соответствии с природой этого различают глю-каны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название полисахарида должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., будет поли(1 : 4)-b -D-глюкопиранан.

П олисахариды, построенные из остатков двух и более , наз. (гетерогликанами). К ним относятся , арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и , содержащих разветвления или неск. типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (напр., ламтаран, ), а для изображения структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также ):

Галактоманнан; a -D-галактопирано-b -D-маннопиранан (Manp и Galp- соотв. остатки и в пира нозной форме)

4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a -D-глюкопиран-уроно-b -D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв. остатки и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН 3)

Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b -D-глюкопирано-b -D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН 3 С(О)]

Полисахариды в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в Земли. Они выполняют в живых три важнейших типа . ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов и или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются , галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти полисахариды способны быстро гидролизоваться имеющимися в , и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития .

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в , образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки ( высших растений и нек-рых водорослей, грибов, b -D-ксиланы и b -D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и в . Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатир. () соединит. животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным полисахаридам относят высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. , и многочисл. внеклеточные полисахариды и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва .

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая с образованием строго регулярных полимерных , характерных для полисахаридных цепей липополисаха грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных полисахаридов.

Наконец, полисахариды, построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип ), к-рые включают замещение Н гид-роксильных групп на ацильные остатки ( , сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате при С-5 образуются остатки L-гулуро-новой к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. ), а также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе ]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей полисахаридов и к образованию нерегулярных (мн. ) или блочных (альгиновые к-ты, ) структур.

Свойства. Большинство полисахаридов-бесцв. аморфные , разлагающиеся при нагр. выше 200 °С. Полисахариды, к-рых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко раств. в , несмотря на высокие мол. массы, тогда как линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми ( , ), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не раств. в . Известны промежут. случаи блочных полисахаридов, в к-рых одни участки склонны к межмол. ассоциации, а другие-нет; водные р-ры таких полисахаридов при определенных условиях переходят в ( , альгиновые к-ты, кар-рагинаны, ).

Р-римые полисахариды можно осадить из водных р-ров смешивающимися с орг. р-рителями (напр., ). Р-римость конкретного полисахарида определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, и получают, отмывая подходящими все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или , и т.д.

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в получают, проводя частичное расщепление полисахаридов и устанавливая строение образующихся при этом . Универсальным методом расщепления является частичный кислотный , однако в общем случае он дает сложные смеси с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфич. воздействии на полисахарида хим. (ацетолиз, безводным HF) или .

Своеобразный способ фрагментации полисахаридов-расщепление по Смиту, включающее периодатное , полученного полиальдегида в полиол действием NaBH 4 и мягкий кислотный , разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи , не затронутых периодатным ). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты полисахаридов, недоступные при обычном кислотном или ферментативном (стадия образования полиальдегидов не показана):

С хим. методами установления первичной успешно конкурирует . Спектры ПМР и 13 С содержат ценнейшую информацию о функцион. составе полисахаридов, положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности в цепи; из спектров 13 С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении полисахаридов. Если известен моносахаридный состав линейного регулярного полисахарида, построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.

| | | | |
полисахариды это, полисахариды рибозы и дезоксирибозы
(гликаны) – это молекулы полимерных углеводов, соединенных длинной цепочкой моносахаридных остатков, объединенные вместе гликозидной связью, а при гидролизе становятся составной частью моносахаридов или олигосахаридов. Они выстраиваются либо линейной в структурной форме, либо разветвленной. Примерами могут служить резервные полисахариды, такие как крахмал и гликоген и структурные полисахариды – целлюлоза и хитин.

Полисахариды чаще всего неоднородны, состоят из смеси непрочных повторяющихся остатков. зависимости от структуры у этих макромолкекул могут быть различные свойства в зависимости от их моносахаридных блочных молекул. Они могут быть аморфные или даже нерастворимы в воде. Когда в полисахариде находятся все моносахариды одного типа, полисахарид называется гомополисахаридом или гомокликаном, но когда присутствует больше одного типа моносахаридов, их называют гетерополисахаридами или гетерогликанами.

Натуральные сахариды в основном состоят из простых углеводов, называемых моносахаридами с общей формулой (CH2O)n, где n – это три и более. Иные названия моносахаридов: глюкоза, фруктоза и глицеральдегид. У полисахаридов, тем не менее, есть общая формула Cx(H2O)y где x – это обычно число между 200 и 2500. Учитывая, что повторяющиеся остатки в полимерной цепочке зачастую шестиуглеродные моносахариды, общая формула может также представляться в таком виде (C6H10O5)n, где 40≤n≤3000.

Полисахариды состоят из более, чем десяти моносахаридных остатков. Определение углевода к какой-либо категории полисахаридов и олигосахаридов зависит от личного мнения. Полисахариды являются главным достоинством биополимеров. Их функция в живых организмах обычно либо структурная, либо резервная. Крахмал (полимер глюкозы) используется в качестве запасного вещества в растениях, в виде и амилозы и разветвленного амилопектина. У животных структурно похожий глюкозный полимер более плотный разветвленный гликоген, иногда называется «животным крахмалом». По своим свойствам гликоген ускоряет метаболизм, который необходим для жизненно необходимых процессов животных.

Целлюлоза и хитин – это структурные полисахариды. Целлюлоза служит структурной основой клеточной мембраны растений и других микроорганизмов, это самое наиболее распространенное органическое вещество на земле. Она очень чаще всего используется в значительной степени при производстве бумаги и текстильной индустрии, и в качестве исходного сырья для производства шелка (при создании вискозы), ацетилцеллюлозы, целлулоида и нитроцеллюлозы. У хитина такая же структура, но у него азото-содержащие боковое ответвление, увеличивающее его прочность. Он есть у членистоногих экзоскелетов и в клеточных стенках некоторых грибов. Он также используется во многих производствах, включая хирургические иглы. Полисахариды также входят в каллозу или ламинарин, хризоламинарин, ксилан, арабиноксилан, маннан, фукоидан и галактоманнаны.

• 1 Функция
  • 1.1 Структура
• 2 Резервные полисахариды
  • 2.1 Крахмал
  • 2.2 Гликоген
• 3 Структурные полисахариды
  • 3.1 Арабиноксиланы
  • 3.2 Целлюлоза
  • 3.3 Хитин
  • 3.4 Пектины
• 4 Кислотные полисахариды
• 5 Бактериальные капсульные полисахариды
• 6 Примечания
• 7 См. также

Функция

Структура

Пищевые полисахариды – основные источники энергии. Многие микроорганизмы легко могут разложить крахмал до глюкозы; однако, большинство микроорганизмов не могут переварить целлюлозу или другие полисахариды, такие как хитин и арабиноксиланы. Эти углеводы могут усваиваться некоторыми бактериями и проститами. Жвачные животные и термиты, к примеру, используют микроорганизмы для переваривания целлюлозы.

Даже при том, что эти сложные углеводы не очень легко усвояемы, они поставляют очень важные пищевые элементы для людей. Их называют пищевыми волокнами, эти углеводы улучшают пищеварение среди прочей пользы. Основная функция пищевых волокн – это изменение природного содержимого желудочно-кишечного тракта, и изменение всасывания других нутриентов и химических веществ. Растворимые волокна связываются с жёлчными кислотами в тонком кишечнике, растворяя их для лучшего усвоения; это в свою очередь понижает уровень холестерина в крови. Растворимые волокна также замедляют всасывание сахара и уменьшают ответную реакцию на него после еды, нормализуют уровень содержания липидов в крови, и после ферментации в толстой кишке синтезируются в короткоцепочные жирные кислоты в качестве побочных продуктов с широким спектром физиологической активности (пояснение ниже). Хотя нерастворимые волокна и уменьшают риск диабета, механизм их действия до сих пор не изучен.

Пищевые волокна все еще официально являются необходимым макроэлементом (с 2005 г.) и все также считаются важными составляющими для питания по мнению диетологов, и во многих развитых странах рекомендуется увеличивать их потребление.

Резервные полисахариды

Крахмал

Крахмалы – это полимеры глюкозы, в которых остатки глюкопиранозы образуют альфа-соединения. Они сделаны из смеси амилозы (15–20%) и амилопектина (80–85%). Амилоза состоит из линейной цепочки нескольких сотен глюкозных молекул, а амилопектин – это разветвленная молекула, сделанная из нескольких тысяч глюкозных остатков (каждая цепочка из 24–30 глюкозных остатков – это одна единица амилопектина). Крахмалы нерастворимы в воде. Они могут перевариться при разрыве альфа-соединений (гликозидные соединения). И у животных, и людей есть амилазы, поэтому они могут переварить крахмал. Картофель, рис, мука и кукуруза – главные источники крахмала в человеческом питании. Растения запасают крахмалы в виде глюкозы.

Гликоген

Гликоген служит вторым по значению долговременным энергетическим запасом в клетках животных и грибов, который откладывается в виде энергии в жировой ткани. Гликоген в первую очередь образовывается в печени и мышцах, но также может вырабатываться гликогеногенезом в головном мозге и желудке.

Гликоген – это аналог крахмала, глюкозный полимер в растениях, иногда его называют «животный крахмал», имеет схожую структуру с амилопектином, но больше разветвлен и компактен, чем крахмал. Гликоген – это полимер, связанный α(1→4) гликозидными связями, с α(1→6) в точках разветвления. Гликоген находится в форме гранул в цитозоли/цитоплазмы многих клеток, и играет важную роль глюкозном цикле. Гликоген формирует запас энергии, которая быстро пускается в обращение при необходимости в глюкозе, но он менее плотный и быстрее доступен в качестве энергии, чем триглицериды (липиды).

В печеночных гепатоцитах гликоген может образоваться до восьмидесяти процентов (100–120 у взрослых) чистого веса вскоре после еды. Только гликоген, запасенный в печени может быть доступен для других органов. мышечной массе гликоген находится в небольшой концентрации от одного до двух процентов. Количество гликогена, отложенного в теле - в особенности в мышцах, печени и эритроцитах- меняется от физической активности, основного обмена и пищевых привычек, таких как периодическое голодание. Небольшое количество гликогена находится в почках, и еще меньше в клетках глии в головном мозге и лейкоцитах. матке также запасается гликоген во время беременности, чтобы рос эмбрион.

Гликоген состоит из разветвленной цепочки глюкозных остатков. Он находится в печени и мышцах.

• Это энергетический запас для животных.
• Это основная форма углевода, отложенного в теле животного.
• Он нерастворим в воде. Становится красным при разбавлении с йодом.
• Он также превращается в глюкозу в процессе гидролиза.

Схема гликогена в 2-м поперечном сечении. сердцевине находится белок гликогенина, окруженного ответвлениями глюкозных остатков. Во всей глобулярной грануле может содержаться примерно 30,000 глюкозных остатков.

Панорама строения атома одной ответвленной части глюкозного остатка в гликогеновой молекулы.

Структурные полисахариды

Арабиноксиланы

Арабиноксиланы находятся и в главных, и во второстепенных стенках клеток растений, и они являются сополимерами двух пентозных сахаров: арабиноза и ксилоза.

Целлюлоза

Строительный материал растений формируется в первую очередь из целлюлозы. Дерево – это основной источник целлюлозы, как и лигнин, в то время как бумага и хлопок почти чистая целлюлоза. Целлюлоза – это полимер, сделанный из повторяющихся глюкозных остатков, соединенных вместе бета-связями. У людей и многих животных не хватает энзимов разорвать бета-связи, поэтому они не перевариваривают целлюлозу. Определенные животные, такие как термиты, могут переварить целлюлозу, потому что в их пищеварительной системе присутствуют энзимы, способные переварить ее. Целлюлоза нерастворима в воде. Не меняет цвет при смешивании с йодом. При гидролизе переходит в глюкозу. Это самый распространенный углевод в мире.

Хитин

Хитин – один из самых встречающихся натуральных полимеров. Он является строительным компонентом многих животных, к примеру экзоскелетов. Он разлагается микроорганизмами в течении долгого времени в окружающей среде. Его распад могут катализировать ферменты под названием хитиназы, которые секретируют такие микроорганизмы как бактерии и грибы, и производят некоторые растения. У некоторых из этих микроорганизмов есть рецепторы, которые расщепляют хитин до простого сахара. При нахождении хитина, они начинают выделять ферменты, расщепляющие его до гликозидных связей, чтобы получить простые сахара и аммиак.

Химически, хитин очень близок хитозану (более водорастворимое производное хитина). Он также очень похож на целлюлозу в том, что это такая же длинная неразветвленная цепочка глюкозных остатков. Оба материала способствуют формированию структуры и силы, защищающие организмы.

Пектины

Пектины – это совокупность полисахаридов, которые состоят из а-1,4-связей между остатками D-галактопиранозилуроновой кислоты. Они есть во многих важнейших клеточных стенках и в недревесных частях растений.

Кислотные полисахариды

Кислотные полисахариды – это полисахариды карбоновых групп, фосфатных групп и/или групп серных сложных эфиров.

Бактериальные капсульные полисахариды

Патогенные бактерии обычно вырабатывают вязкий, слизистый слой полисахаридов. Эта «капсула» скрывает антигеновые белки на поверхности бактерии, которая иначе вызвала бы иммунный ответ и таким образом привела к разрушению бактерии. Капсульные полисахариды водорастворимые, зачастую кислотные, и у них есть молекулярная масса на уровне 100-2000 kDa. Они линейны и состоят из постоянно повторяющихся субъединиц от одного до шести моносахаридов. Существует огромное структурное многообразие; около двух сотен разных полисахаридов производится только одной кишечной палочкой. Смесь капсульных полисахаридов, либо конъюгируется, либо естественным путем используется как вакцина.

Бактерия и многие другие микробы, включая грибы и водоросли, часто секретируют полисахариды, чтобы прилипнуть к поверхностям для предотвращения пересыхания. Люди научились превращать некоторые такие полисахариды в полезные продукты, включая ксантановую камедь, декстран, гуаровая камедь, велановую камедь, дьютановую камедь и пуллулан.

Большинство из этих полисахаридов выделяют полезные вязкоупругие свойства, когда растворяются в воде на очень низком уровне. Это позволяет использовать различные жидкости в ежедневной жизни, к примеру, в таких продуктах как лосьоны, очищающие средства и краски, вязкие в стабильном состоянии, но становятся намного более жидкие при малейшем движении и используются для размешивания или взбалтывания, чтобы наливать, вытирать или расчесывать. Это свойство называется псевдопластичностью; изучение таких материалов называется реология.

У самого по себе водянистого раствора полисахаридов есть интересное свойство при сдвиге: после прекращения движения, раствор изначально продолжает кружить в водовороте по инерции, потом замедляет движение благодаря вязкости и полностью меняет направление прямо перед остановкой. Это движение назад происходит благодаря эластичному эффекту цепочек полисахаридов, которые прежде растянулись в растворе, возвращаются назад в расслабленное состояние.

Недавно были найдены энзимы, которые образуют A-группу (гомоплимерные) и B-группу (гетерополимерные) O-антигенов и определены их метаболические пути. Экзополисахаридный альгинат – это линейный полисахарид, связанный β-1,4-остатками D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот, и ответственный за мукоидный фенотип последней стадии муковисцедоза. Pel и psl локусы – две недавно обнаруженные генетические группы, которые также закодированы экзополисахаридами, и как выяснилось, являются очень важным составляющим биопленки. Рамнолипиды – это биологическое поверхностно-активное вещество, чье производство строго регулируется на транскрипционном уровне, но прецизионную роль, которую они играют во время болезни до нынешнего момента до сих пор не изучена. Протеиновое гликозилирование, в частности пилин и флагеллин, стали объектом исследования нескольких групп начиная где-то с 2007 г., и как оказалось, они очень важны для адгезии и инвазии во время бактериальной инфекции.

Примечания

1. Varki A, Cummings R, Esko J, Freeze H, Stanley P, Bertozzi C, Hart G, Etzler M. Essentials of glycobiology. - Cold Spring Harbor Laboratory Press; 2nd edition, 2008. - ISBN 0-87969-770-9.
2. Varki A, Cummings R, Esko J, Jessica Freeze, Hart G, Marth J. Essentials of glycobiology. - Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1999. - ISBN 0-87969-560-9.
3. IUPAC Gold Book internet edition: "homopolysaccharide (homoglycan)".
4. IUPAC Gold Book internet edition: "heteropolysaccharide (heteroglycan)".
5. Matthews, C. E.; K. E. Van Holde; K. G. Ahern (1999) Biochemistry. 3rd edition. Benjamin Cummings. ISBN 0-8053-3066-6
6. N.A.Campbell (1996) Biology (4th edition). Benjamin Cummings NY. p.23 ISBN 0-8053-1957-3
7. 1 2 Dietary Reference Intakes for Energy, Carbohydrate, fiber, Fat, Fatty Acids, Cholesterol, Protein, and Amino Acids (Macronutrients) (2005), Chapter 7: Dietary, Functional and Total fiber.. US Department of Agriculture, National Agricultural Library and National Academy of Sciences, Institute of Medicine, Food and Nutrition Board.
8. 1 2 Eastwood M, Kritchevsky D (2005). «Dietary fiber: how did we get where we are?». Annu Rev Nutr 25 : 1–8. DOI:10.1146/annurev.nutr.25.121304.131658. PMID 16011456.
9. Anderson JW (2009). «Health benefits of dietary fiber». Nutr Rev 67 (4): 188–205. DOI:10.1111/j.1753-4887.2009.00189.x. PMID 19335713.
10. Weickert MO, Pfeiffer AF (2008). «Metabolic effects of dietary fiberand any other substance that consume and prevention of diabetes». J Nutr 138 (3): 439–42. PMID 18287346.
11. Dietary Benefits of Fucoidan from Sulfated Polysaccharides.
12. Jones PJ, Varady KA (2008). «Are functional foods redefining nutritional requirements?» (PDF). Appl Physiol Nutr Metab 33 (1): 118–23. DOI:10.1139/H07-134. PMID 18347661.
13. Anatomy and Physiology. Saladin, Kenneth S. McGraw-Hill, 2007.
14. Animal starch. Merriam Webster. Проверено 11 мая 2014.
15. 1 2 Campbell Neil A. Biology: Exploring Life. - Boston, Massachusetts: Pearson Prentice Hall, 2006. - ISBN 0-13-250882-6.
16. Moses SW, Bashan N, Gutman A (December 1972). «Glycogen metabolism in the normal red blood cell». Blood 40 (6): 836–43. PMID 5083874.
17. http://jeb.biologists.org/cgi/reprint/129/1/141.pdf
18. Miwa I, Suzuki S (November 2002). «An improved quantitative assay of glycogen in erythrocytes». Annals of Clinical Biochemistry 39 (Pt 6): 612–3. DOI:10.1258/000456302760413432. PMID 12564847.
19. Page 12 in: Exercise physiology: energy, nutrition, and human performance, By William D. McArdle, Frank I. Katch, Victor L. Katch, Edition: 6, illustrated, Published by Lippincott Williams & Wilkins, 2006, ISBN 0-7817-4990-5, ISBN 978-0-7817-4990-9, 1068 pages
20. Viscosity of Welan Gum vs. Concentration in Water. http://www.xydatasource.com/xy-showdatasetpage.php?datasetcode=345115&dsid=80
21. Guo H, Yi W, Song JK, Wang PG (2008). «Current understanding on biosynthesis of microbial polysaccharides». Curr Top Med Chem 8 (2): 141–51. DOI:10.2174/156802608783378873. PMID 18289083.
22. Cornelis P (editor). Pseudomonas: Genomics and Molecular Biology. - 1st. - Caister Academic Press, 2008. - ISBN 978-1-904455-19-6.

См. также

• Гликаны
• Олигосахариды

полисахариды, полисахариды рибозы и дезоксирибозы, полисахариды фото, полисахариды это, презентация полисахариды, растительные полисахариды

Полисахариды Информацию О

Молекулы к-рых построены из моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями.

Степень полимеризации П. составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну гликозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить неск. гидроксильных групп для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы П. могут быть линейными или разветвленными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных П. также м. б. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр. к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т. д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических П.

Гидрокси-, карбокси- и аминогруппы моносахаридных остатков, входящих в П., в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг. к-т (с образованием ацетатов, сульфатов, фосфатов и др.), пировиноградной к-ты (образующей циклич. ацетали), метанола (образующего с уроновыми к-тами) и т. д.

П., построенные из остатков только одного моносахарида, наз. гомополисахаридами (гомогликанами); в соответствии с природой этого моносахарида различают глю-каны, маннаны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название П. должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., целлюлозы будет поли(1: 4)-b-D-глюкопиранан.

П., построенные из остатков двух и более моносахаридов, наз. гетерополисахаридами (гетерогликанами). К ним относятся глюкоманнаны, арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и гомополисахаридов, содержащих разветвления или неск. типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (напр., гепарин, инулин, ламтаран, ), а для изображения структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также Олигосахариды ):

Галактоманнан; a-D-галактопирано-b-D-маннопиранан (Manp и Galp- соотв. остатки маннозы и галактозы в пиранозной форме)

4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a-D-глюкопиран-уроно-b-D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв. остатки ксилозы и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН 3)

Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b-D-глюкопирано-b-D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН 3 С(О)]

П. в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах три важнейших типа биол. ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов клеток и тканей или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными П. являются крахмал, фруктаны, галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти П. способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами, и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития организма.

Структурные П. можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде , образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и нек-рых водорослей, грибов, b-D-ксиланы и b-D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие П., обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса П. являются сульфатир. гликозаминогликаны () соединит. ткани животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, пектины и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным П. относят камеди высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. тканей, и многочисл. внеклеточные П. микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва среды обитания клеток.

Биосинтез П. Все разнообразие структур природных П.-результат трех типов биосинтетич. процессов. Первым из них служит последоват. перенос отдельных моносахаридных остатков от нуклеотидсахаров на растущую цепь с участием специфич. ферментов гликозилтрансфераз, обеспечивающих необходимое положение и стереохимию образующейся гли-козидной связи; таким способом синтезируются как моно тонные последовательности моносахаридных остатков в го могликанах, так и лишенные признаков регулярности гете-рополисахаридные цепи гликопротеинов.

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая с образованием строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахаридных цепей липополисахаридов грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных П.

Наконец, П., построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеза), к-рые включают замещение атомов Н гид-роксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимеризации при атоме С-5 образуются остатки L-гулуро-новой к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. Альгиновые кислоты), а также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе мукополисахаридов]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей П. и к образованию нерегулярных (мн. ) или блочных (альгиновые к-ты, ) структур.

Р-римые П. можно осадить из водных р-ров смешивающимися с водой орг. р-рителями (напр., этанолом, метанолом, ацетоном). Р-римость конкретного П. определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным осаждением р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т. д.

Солюбилизация сложных надмолекулярных комплексов (напр., П. клеточных стенок) требует подчас достаточно жестких условий, не исключающих расщепления нек-рых хим. связей. Выделенные полисахаридные препараты обычно представляют собой смеси полимергомологичных молекул; в случае нерегулярных П. дополнит. фактором неоднородности служит т. наз. микрогетерогенность-различия отдельных молекул друг от друга по степени протекания постполимеризац. модификаций.

Из хим. р-ций П. важное значение имеет глико-зидных связей под действием разб. минер. к-т, позволяющий получить , входящие в состав П. В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие св-ва или мутарота-ция (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в П. проявляются слабо из-за их больших мол. масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить р-ции алкилирования или ацилирования; нек-рые из них имеют существ. значение для установления строения или практич. использования П.

Установление строения. Установление первичной структуры П. складывается из последоват. решения трех задач: определения состава, типов связей между моносахаридами и последовательности отдельных моносахаридных звеньев. Первая задача решается гидролизом и количеств. определением (одним из видов количеств. хроматографии, а в отдельных случаях-с помощью фотоколориметрии) всех входящих в состав П. моносахаридов, а также неуглеводных заместителей (если они имеются).

Для определения типов связей между моносахаридами обычно служит метод метилирования, к-рый заключается в превращении всех своб. гидроксильных групп П. в метиловые эфиры. Поскольку эти группировки устойчивы в уcловиях кислотного гидролиза гликозидных связей, то метилированного П. дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп СН 3 в зависимости от положения-моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей-три-О-метилпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные и т. д. Наличие своб. гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. фо"рм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН 3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет в принципе установить размер цикла родоначаль-ного моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками).

Существующие методики метилирования П. (напр., метод Хакомори- действие NaH в ДМСО и затем СН 3 I) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств в-ва. Анализ продуктов метилирования проводится с применением хромато-масс-спектрометрии и дает надежные сведения о положении групп СН 3 в производных моносахаридов.

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают, проводя частичное расщепление молекул П. и устанавливая строение образующихся при этом олигосахаридов. Универсальным методом расщепления является частичный кислотный гидролиз, однако в общем случае он дает сложные смеси олигосахаридов с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфич. воздействии на молекулу П. хим. реагентами (ацетолиз, безводным HF) или ферментами.

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное , восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH 4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментативном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана):

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР 13 С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи; из спектров ЯМР 13 С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении П. Если известен моносахаридный состав линейного регулярного П., построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру ЯМР успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.

Др. физ.-хим. методы исследования применяются для определения мол. масс П. ( , светорассеяние, ) и конформации молекул в твердом состоянии ( напряженных волокон или пленок).

Синтез П. Синтез природных П. и их аналогов представляет интерес для установления связи их строения и биол. активности, в первую очередь иммунологич. св-в бактериальных П.

Поликонденсация моносахаридов под действием кислых катализаторов приводит к полимерным продуктам, содержащим хаотич. набор межмономерных связей, защищенных 1,6-ангидридов гексоз-к линейным 1,6-связанным П. Для общего решения задачи направленного синтеза сложных природных П. необходимы методы стереоспецифич. гликозилирования, пригодные для полимеризации или поликонденсации олигосахаридов.

Примером Такой р-ции служит взаимод. цианоэтилидено-вых производных углеводов с тритиловыми эфирами Сахаров, приводящее к 1,2- транс -гликозидам:

Поскольку обе группировки (тритиловую и цианоэтилидено-вую) можно ввести в одну молекулу моно- или олигосахари-да, такого производного приводит к П. заданного строения. Этим путем были синтезированы П., содержащие ди-, три- и тетрасахаридные повторяющиеся звенья, в т. ч. идентичные природным П. бактериального происхождения.

Др. перспективный подход к синтезу П.-химико-ферментативный метод, в к-ром наиб. трудные стадии получения олигосахаридных предшественников или их проводятся с использованием соответствующих ферментов. Показано, что этим путем можно получать не только природные П., но и их аналоги; недостатком метода является сравнительно малая доступность необходимых ферментов.

Применение. Многие П. производят в крупных масштабах, они находят разнообразное практич. применение. Так, целлюлозу используют для произ-ва бумаги и искусств. волокна, целлюлозы - для волокон и пленок, целлюлозы нитраты - для ВВ, а водорастворимые метилцеллюлозу гидроксиэтилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу - как стабилизаторы суспензий и эмульсий.

Крахмал используют в пищ. пром-сти, где находят применение в качестве текстурир. агентов также , альгина-ты, и галактоманнаны. Перечисленные П. имеют растит. происхождение, но с ними все успешнее конкурируют бактериальные П., получаемые в результате пром. микробиол. синтеза (ксантан, образующий стабильные высоковязкие р-ры, и другие П. со сходными св-вами).

Весьма перспективны разнообразные техн. применения хитозана (кагионного П., получаемого в результате дезаце-тилирования прир. хитина).

Многие П. применяют в медицине ( в микробиологии, гидроксиэтилированный крахмал и в качестве плазмозамещающих р-ров, гепарин как антикоагулянт, нек-рые глюканы грибов как противоопухолевые и иммуностимулирующие агенты), биотехнологии (альгинаты и как среда для иммобилизации клеток) и лаб. технике ( , агароза и их производные как при разл. способах хроматографии и электрофореза).

Лит.: Химия углеводов, М., 1967, с. 477-624; Прогресс химии углеводов, М., 1985; The polusaccharides, ed. by G.O. Aspinall, v. 1-3, N.Y., 1982-85.

А. И. Усов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .